专利名称：：用于电解池的阴极的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于电解池的阴极，尤其涉及一种当用于水或盐水电解时其氢过电压低的阴极，该盐水例如碱金属氯化物水溶液，并涉及该阴极的制备方法。溶液在给定电流密度下可被电解的电压是由下列若干因素构成的并受它们的影响，这些因素就是理论电解电压、阴极和阳极上的过电压、电解液的电阻、隔膜-如果有的话，设置在阴阳两极之间-的电阻，以及金属导线及其接点电阻。因为电解的费用是与电解时的电压成正比的，由于电力费用高，因此希望把电解液的电压尽可能降低。就水与水溶液的电解而论，就有极大的可能性借助降低阴极的“氢过电压”来实现电解槽电压的降低。为实现上述氢过电压的降低已经提出了许多建议。例如，已知可以借助增加阴极的表面积来降低阴极的过电压，如用酸浸蚀阴极表面，或用铁砂喷射阴极表面，或用一种金属混合物如镍和铝涂布阴极表面，再从所得涂层中选择性浸出其中一种金属例如铝。已报道的实现低氢过电压阴极的其他方法包括用一种电催化活性材料涂布阴极表面，该材料包含一种铂族金属和/或其氧化物，如US4,100,049中所述(其中用水溶液涂布涂层然后焙浇)，GB1,511,719(其中借助电镀涂布涂层)，日本特开昭54090080(其中用烧结法涂布涂层)，54110983(其中以分散液的形式涂布涂层)以及53100036和EP0,129,374(其中以盐的形式涂布涂层然后焙烧)。在我们的EP0,546,714中报道了一种用于电解池的阴极，它在电解水或水溶液时氢过电压低，该阴极的效力不取决于含铂族金属或其氧化物涂层的是否存在。EP0,546,714中公开的用于电解池的阴极包括一种金属基材及在其上的涂层，该涂层的至少一个外层包含氧化铈和至少一种第8族非贵金属，通过对外层进行X射线衍射分析发现，其中氧化铈至少10％，优选至少20％。我们现已意想不到地发现，用于电解池的阴极能够用物理气相淀积法(PVD)在合适的基材上淀积一层涂层制得，该涂层包含(a)铈和/或氧化铈及一种第8族非贵金属或(b)铂和/或氧化铂及钌和/或氧化钌。而且，我们已发现，阴极的耐用性能够借助随后的热处理而得到改进。本发明提供一种电极及其制备方法，其中(a)包括一种金属基材及在其上的涂层，该涂层的外层电催化活性优良，厚度均匀，涂层的轮廓与基材表面的轮廓一致，和(b)当用作电解池阴极而氢气在其上析出时其过电压是可接受的，其耐用性高。按照本发明的第一方面，提供一种阴极，该阴极包括一种金属基材及在其上的涂层，该涂层的外层包含电催化活性材料，其特征在于(a)该外层厚度非常均匀及(b)外层表面的轮廓至少与紧接其下基材的轮廓基本上相同。在本发明的阴极中，电催化活性材料包含(a)铈和/或氧化铈及至少一种第8族非贵金属或(b)铂和/或氧化铂及钌和/或氧化钌。本发明阴极的优点是，使给定质量的电催化活性材料的表面积得以增加，并能有效地利用它获得最小的厚度。在本发明阴极上的涂层外层含有铈和/或氧化铈时，我们不排除可能含有一种或多种其它镧系金属如镧本身的可能性，也就是说一部分铈可被一种或多种其它镧系金属取代。但是，这些其它镧系金属存在于外层时，它们应当保持小于2％(w/w)，而铈应在镧系全体金属，包括铈中以主要量存在。在本发明阴极上的涂层外层包含铈和/或氧化铈及一种第8族非贵金属时，该第8族非贵金属可以是铁、钴或优选是镍。该涂层外层往往包含一种铈和第8族非贵金属尤其是镍的金属间化合物。我们注意到某些现有公开报道，其中已经报道了使用金属间化合物作为低的氢过电压阴极涂料。例如DokladyAkadNaukSSSR1984，276卷，6期，1424-1426页；ProceedingsofaSymposiumonE1ectrochemicalEngineeringintheChlor-alkaliandchlorateIndustries，TheElectrochemicalSociety，1988，184-194页；JournalofAppliedElectrochemistry，14卷，1984，107-115页；和EPO，0,089,141。在本发明阴极上的涂层外层包含铂和/或氧化铂及钌和/或氧化钌时，应当含有5-90％(摩尔)的铂和优选是10-80％(摩尔)的钌。本发明阴极的基材可以包含一种铁类金属，一种成膜金属或性能与其类似的合金，例如钛，或优选是镍或一种性能与其类似的合金。但是，通常优选的往往却是一种外表面是镍或镍合金的，用别的材料制成的阴极基材。例如，阴极可以有一个用别种金属例如钢或铜做的芯子，其外表面是镍或镍合金。优选的是，基材包括镍或镍合金，这样一种基材在其中电解碱金属氯化物水溶液的电解池中是耐腐蚀的，包括镍或镍合金基材的本发明阴极具有长期的低氢过电压性能。本发明的阴极基材可具有任何所需的结构。例如，它可以呈板状，此板可以是有孔的，如阴极可以是一种多孔板，或呈多孔金属网状，或者可以是编织或非编织的。阴极不一定呈板状。因而，它可以呈多个所谓的指状阴极，指间可以放置电解池阳极。在本发明的阴极中所述涂层可以和基材表面直接接触。但是，我们不排除把所述涂层涂布到基材表面上的一种用别的材料做的中间涂层上的可能性。这种中间涂层可以是例如一种多孔镍涂层。但是，在下文中结合说明的阴极中无这一中间涂层。按照本发明的又一方面，提供一种制备本发明第一方面的电极的方法，该法包括下列步骤(A)用物理气相淀积法(PVD)在基材上淀积涂层的外层；以及(B)加热步骤A的产物，前提是在电催化活性材料中包含铈和/或氧化铈时，加热在非氧化气氛中进行。作为PVD的例子，可以提及的特别是射频(RF)喷镀、溅射离子喷镀、电弧蒸涂、电子束蒸涂、直流电喷镀、活性PVD等，或它们的组合。能够体会到的是，在PVD系统同一蒸涂室使用各蒸涂技术的组合时，可用不同的靶，例如铈靶和镍靶来代替铈/镍间化合物靶，或者这些靶一起使用。所谓“靶”我们指的是PVD系统中挥发成蒸气而淀积在基材上的材料。在本发明方法的步骤A中，PVD系统蒸涂室可用氧或臭氧和/或隋气充气。室中的惰气优选是氩。能够体会到的是当PVD系统的靶是金属的，并且当要淀积氧化物，如氧化铈、氧化铂或氧化钌时，则在PVD系统中使用氧化气氛。本发明方法步骤A中所用的具体条件可由本领域的技术人员借助简单实验找到。例如，淀积室里的压力可在10-2-10-10大气压范围之内。为了制备权利要求3的阴极，当本发明方法步骤A中的PVD系统靶是一种含铈的金属间化合物时，能够体会到的是，必须含有至少一种第8族非贵金属，即铁、钴和镍中至少一种，以及铈。优选的是含钴和/或镍尤其是镍的金属间化合物。含铈的金属间化合物使用时可以含有一种或多种除铈及一种第8族非贵金属之外的其他金属，但这些其它金属如存在的话通常的含量不高于2％。含铈的金属间化合物在使用时，可具有经验式CeMx，其中M为至少一种第8族非贵金属，X为约1-5，并且其中一部分铈如上文所述可被一种或多种其它镧系金属取代。在本发明方法步骤A的PVD系统中，含铈的金属间化合物用作靶时，它可以是纯净的金属间化合物，如CeNi3，或金属间化合物的混合物，如CeNi3和CeNi7或金属粉末，优选Ni与金属间化合物如CeNi7的紧密混合物以形成理论上的CeNi22，或一种含有CeNix(X＝1-5)相的铈/镍合金。当含铈的金属间化合物用作本发明方法步骤A中PVD系统的钯时，其中铈的浓度通常不高于约50％(w/w)，往往优选的是不低于约10％(w/w)。当铂和钌金属用作本发明方法步骤A中PVD系统的靶时，它们的存在形式可以是混合层(mixedbed)或混合片(mixeddisc)。在本发明方法的步骤B中，步骤A产物的加热温度优选是高于300℃而低于1,000℃，更优选是约500℃。步骤A产物优选加热少于8小时而多于0.5小时，更优选是至少1小时，典型的加热速率是每分钟1℃-50℃之间，优选是在10-20℃/分钟范围之内。作为可用于本发明方法步骤B的非氧化气氛的例子，可以提及的特别是真空、还原气如氢，或者优选是隋性气体如氩，或者它们的混合物，例如在氩气中加热继之以高温真空处理。当本发明阴极的外层包含铂和/或氧化铂以及钌和/或氧化钌时，在步骤B中的加热通常是在空气中进行的。用于本发明方法步骤B中的准确温度至少在某种程度上取决于步骤A中淀积涂层外层所用的具体方法。本发明耐用电极上的涂层外层的机械性能和化学/物理组成特别依赖于步骤B中的时间长短、加热速率和所用温度。本发明的阴极可以是单极电极或者可以形成偶极电极的一部分。本发明的阴极适用于一种结构如下的电解池含一个阳极或多个阳极，一个阴极或多个阴极，并任选在各相邻阳极和阴极之间设置一个隔膜。任选存在的隔膜可以是多孔的电解质透过性隔膜或者是不透水性阳离子选择透过性膜。电解池中的阳极可以是金属的，金属的品种将取决于电解池中电解质的品种。尤其当电解池中碱金属氯化物水溶液被电解时，优选的金属是一种成膜金属。阴极及其所在电解池的结构将随着用此阴极进行的电解过程方法的不同而不同。但是，由于本发明的发明特点既不是电解池的品种也不是阴极的品种，因此没有必要更详细地描述电解池和阴极。根据电解池中所进行的电解过程的性质，即可从现有技术中选出电解池和阴极的合适品种和结构。例如阴极可以是有孔结构，如编织或非编织网状，或者将片状金属或其合金经纵切和拉制成的网状，当然也可以用其他的电极结构。在本发明方法中，在基材上淀积涂层之前，可对基材进行本领域中已知的处理。例如借助喷砂法使基材表面变粗糙，以便改进随后涂布涂层的粘附性，以及增加基材的实际表面积。基材的表面也可通过例如与一种酸如盐酸接触，进行清洗和浸蚀，然后例如用水来洗涤酸处理的基材并干燥。本发明将参照附图进一步具体说明，该图只是作为例子的一张本发明电极的显微照片，该电极可用本发明的方法来制备。在附图中图1是一张可在实施例1中制得的电极的显微照片。在图1中，(1)是电极涂层，(2)是电极基材和(3)是为制备显微照片而把电极装于其上的底板。从图1可见，电极涂层(1)的厚度均匀而且其表面轮廓与紧接其下基材(2)的轮廓基本上相同。本发明将参照下列各实施例进一步具体说明。实施例1-2这两个实施例具体说明本发明的阴极。通用方法镍板先用丙酮清洗，然后用60/80氧化铝砂进行喷砂。将镍板安装在不锈钢板上(用镍箔紧密固着)，并置于PVD系统里，该系统降压-通宵。通过控制氩气流量调节PVD室压力到10-2mbar。CeN5粉末靶在使用之前在500W入射射频功率下预先喷镀2.5小时。除去靶屏蔽(targetshutter)，粉末靶喷镀60小时，随后在镍基材上获得公称厚度10微米的涂层。在实施例2中，从PVD室取出阴极，使其在500℃下经受氩气热处理1小时。实施例1和2中制备的阴极在EP0,546,714所述条件进行试验。试验结果示于下表中。表</tables>从上表可见，实施例1的阴极的氢过电压低，而实施例2阴极的氢过电压低而且耐用性好。权利要求1.一种阴极，该阴极包括一种金属基材及在其上的涂层，该涂层包含一个外层，外层包含一种电催化活性材料，其特征在于(a)该外层的厚度非常均匀，及(b)外层表面的轮廓至少与紧接其下基材的轮廓基本上相同。2.按照权利要求1的阴极，其中电催化活性材料包含铈和/或氧化铈及至少一种第8族非贵金属。3.按照权利要求2的阴极，其中电催化活性材料包含一种铈与第8族非贵金属的金属间化合物。4.按照权利要求2或3的阴极，其中第8族非贵金属是镍。5.按照权利要求1的阴极，其中电催化活性材料包含铂和/或氧化铂及钌和/或氧化钌。6.按照权利要求5的阴极，其中电催化活性材料包含5-90％(摩尔)铂和10-80％(摩尔)钌。7.权利要求1的阴极的制备方法，该法包括下列步骤(A)用物理气相淀积法(PVD)在基材上淀积涂层的外层；以及(b)加热步骤A的产物，条件是当电催化活性材料包含铈和/或氧化铈时，加热在非氧化气氛中进行。8.按照权利要求7的方法，其中PVD系统中的靶包含一种铈与第8族非贵金属的金属间化合物。9.按照权利要求8的方法，其中第8族非贵金属是镍。10.按照权利要求7的方法，其中步骤A中所用的PVD是射频(RF)喷镀。11.按照权利要求7的方法，其中步骤A中的PVD在含氩气氛中进行。12.按照权利要求7的方法，其中步骤B中所用的非氧化气氛包含氩气。13.按照权利要求7的方法，其中步骤B中步骤A的产物在300℃与1000℃之间加热。14.一种电解池，其中至少一个阴极是权利要求1的和/或由权利要求7的方法制备的阴极。15.一种电解水或水溶液的方法，该方法在权利要求14的电解池中进行。全文摘要一种阴极,其中电催化活性外层的厚度非常均匀且其轮廓至少与紧接其下的基材的轮廓基本上相同。此电极可以用物理气相淀积法淀积电催化活性外层来制备。该电催化活性外层包含(a)铈和/或氧化铈及至少一种第8族非贵金属或(b)铂和/或氧化铂及钌和/或氧化钌。文档编号C25B11/08GK1173899SQ9619188公开日1998年2月18日申请日期1996年1月26日优先权日1995年2月11日发明者D·R·霍德森,F·劳尔克申请人:帝国化学工业公司