专利名称：从气体中回收cf的制作方法
技术领域：
从整体上讲，本发明涉及一种气体分离方法。具体地说，本发明涉及一种利用膜从气流中除去CF4和C2F6中至少一种的方法。本发明还涉及一种生产铝的方法，该方法包括利用膜从气流中除去CF4和C2F6中至少一种。
背景技术：
目前，在工业上，铝金属分两步制备。第一步包括用Bayer法从矾土中提取氧化铝(Al2O3)。第二步包括用Hall-Heroult法还原氧化铝，氧化铝在950-960℃的温度下，在电解池中溶解于熔融的冰晶石(Na3AlO6)和三氟化铝(AlF3)混合物中。在第二步中，含铝的离子在金属阴极表面被还原生产金属铝。
在通常的电解过程中，阳极碳被消耗，因为含氧离子与碳阳极按如下方程反应形成二氧化碳和铝金属
然而，在某些条件下，电解池近似于一种阳极作用。这种近似的特征在于(1)在电解质主体中的氧化铝浓度下降2wt％；(2)在靠近阳极的地方氟化物离子的浓度较高，因为含氧离子的浓度下降；(3)阳极的极化电压明显升高；(4)因为释放了仅含氧的阴离子，碳阳极的临界电流密度被超过；和(5)由于冰晶石的分解，甚至在阳极表面释放出F2。
在阳极作用期间，从阳极释放出来的氟与碳按以下方程反应，形成CF4和C2F6
关于阳极作用的更详细的讨论请参看Alton T.Tabereaux的《阳极作用》，PFCs，Global Warming，和《铝工业》，JOM，pp.30-34(Nov.1994)。
对于典型的电解池，CF4和C2F6的排放速率为每天0.25kg。在每个工厂中通常有100-200个电解池。因此，每天排放的CF4和C2F6为约50kg。
从铝厂排放出来的CF4和C2F6通常直接排入大气中。然而，这些气体最近被列入温室气体，其潜在的影响是CO2的10000倍以上。因此，从旨在减少排放温室气体的关于大气变化的联合国框架协定来看，在工业上，非常需要一种消除向大气中排放这种气体和方法。
因此，本发明的目的是在铝工业上满足这一需要。
参看以下的说明书以及所附的附图和权利要求书，本发明的这一目的以及其它目的将更加明显。
发明概述本发明涉及一种从来自铝电解池的排出气流中回收CF4和C2F6中至少一种的方法。该方法包括以下步骤(a)从含有无机氟化物以及CF4和C2F6中至少一种的排出气流中回收无机氟化物，获得纯化的排出气流；和(b)在足以获得富含CF4和C2F6中至少一种的截留物流以及贫含CF4和C2F6中至少一种的渗透物流的条件下，使纯化排出气流与膜接触。
另一方面，本发明涉及一种生产铝的方法。该方法包括以下步骤(a)电解还原溶解在电解池中的熔融冰晶石和三氟化铝混合物中的氧化铝以生产铝；(b)从电解池排出含有F2、HF以及CF4和C2F6中至少一种的排出气流；(c)在足以使F2和HF与氧化铝反应生产三氟化铝以及含有CF4和C2F6中至少一种的气流的条件下，使排出气流与氧化铝接触；
(d)将来自步骤(c)的至少一部分三氟化铝循环到电解池；和(e)在足以获得富含CF4和C2F6中至少一种的截留物流以及贫含CF4和C2F6中至少一种的渗透物流的条件下，使含有CF4和C2F6中至少一种的气流与膜接触。
附图简述
图1是本发明回收CF4和C2F6的流程图。
图2是在不同温度下N2、CF4和C2F6通过特定膜的相对渗透性。
图3是能用于本发明的膜系统的工程设计。
优选方案的详细描述从大的方面讲，本发明涉及一种从气流中除去CF4和C2F6中至少一种的方法。具体地说，本发明涉及一种从含有CF4和C2F6的气流中除去CF4和C2F6两者的方法。
在分离前，气流优选含有约0.01-约20体积％的CF4和C2F6中的至少一种。除含有CF4和C2F6中至少一种外，气流还可以包括氧气、二氧化碳、氮气以及其它气体组分。
本发明方法包括在足以获得富含CF4和C2F6中至少一种的截留物流，和贫含CF4和C2F6中至少一种的渗透物流的条件下，使气流与膜接触的步骤。优选地，截留物流贫含氧气、二氧化碳和氮气，同时渗透物流中富含氧气、二氧化碳和氮气。如果在气流中存在CF4和C2F6，接触步骤优选产生富CF4和C2F6两者的截留物流和贫含CF4和C2F6两者的渗透物流。
在本说明书和权利要求书中，术语“富含”是指特定组分在该气流中的浓度高于这一组分在进料物流中的浓度。类似地，术语“贫含”是指特定组分在该气流中的浓度低于这一组分在进料物流中的浓度。
截留物流优选含有约25约-100体积％的CF4和C2F6中的至少一种。渗透物流优选含有约0-0.01体积％的CF4和C2F6中的至少一种。
在优选方案中。通过使物流与附加的串联膜接触，从而改进渗透和截留物流。这一过程可以按图3所示的多级膜系统进行。如图3所示，每一渗透和截留物流都可以与另一膜单元接触以提高物流的纯度。接触级数“m”和“n”可以随所需的纯度变化。通过使用这一方法，可以100％地回收CF4和C2F6中至少一种，其纯度接近100％。
可以使用任何一种膜，只要该膜能选择截留CF4和C2F6中至少一种，同时使气流中的其它组分通过。该膜与要分离的气流组分应当基本上是非反应性的。
用于本发明的膜优选为玻璃态膜(glassy membrane)，如由以下聚合物制成的膜聚酰亚胺；聚酰胺；聚酰胺-酰亚胺；聚酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；烷基取代的芳族聚酯；聚醚砜、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、氟代芳族聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺的混合物；如在1994年5月20日所申请的USSN 08/247,125中所公开的玻璃态聚合膜，该文献在这里引入作为参考；乙酸纤维素；以及其混合物、共聚物、取代聚合物(如烷基、芳基)等。
非对称膜是由聚合物溶液在与溶剂混溶的非溶剂中沉积制备的。这些膜的特征在于支承在具有不同孔隙率的各向异性基材上的密实分离层，通常是在一个步骤中制备的。这些膜的例子和制备方法公开在美国专利4,113,628；4,378,324；4,460,526；4,474,662；4,485,056；4,512,893；5,085,676和4,717,394中，所有这些文献在此引入作为参考。专利’393和’676公开了由选择的聚酰亚胺制备非对称分离膜的方法，特别优选的膜是’676中公开的聚酰亚胺非对称气体分离膜。
在压力驱动的气体膜分离方法中，气体分离膜的一侧与复杂的多组分气体混合物接触，混合物中的某些气体渗透通过膜的速度比其它气体快。气体分离膜允许某些气体渗透通过，同时作为其它相对重的气体的阻挡层。气体通过膜的相对速率取决于膜材料组成和形态结构。现有技术指出，聚合物膜的固有渗透性是气体通过膜的扩散—部分地由材料的填充和分子自由体积控制—以及气体在材料中的溶解度的结合。选择性是正在由材料分离的两气体的渗透率的比率。还特别希望形成没有缺陷的密实分离层以获得高选择性。
复合气体分离膜通常在预成型的微孔基材上具有密实的分离层。分离层和基材的组成通常是不同的。复合气体分离膜已发展成支承在各向异性的微孔基材上的超薄密实分离层结构。这些复合气体分离膜结构可通过将一层预成型的超薄致密分离层叠压在预成型的各向异性载体膜上而制成。这些膜以及其制备方法公开在美国专利4,664,669；4,689,267；4,741,829；2,947,687；2,953,502；3,616,607；4,714,481；4,602,922；2,970,106；2,960,462；4,713,292；4,086,310；4,132,824；4,192,824；4,155,793；和4,154,597中，这些文献在这里引入作为参考。
此外，复合气体分离膜可由多步骤制造方法制备，其中，第一步形成各向异性多孔基材，然后，基材与膜形成溶液接触。这些方法公开在美国专利4,826,599；3,648,845；和3,508,994中，这些文献在里引入作为参考。
美国专利4,756,932公开了如何通过复合挤出多个聚合物溶液层，然后再经在与溶剂混溶的非溶剂中沉积制备复合中空纤维膜的方法。
按照本发明的一个方案，膜可以用氟代或全氟代聚合物层后处理、涂布、或复合挤出，以提高其对要分离出PFC的气体混合物中的有害成分的抵抗能力，或与氟代或全氟代聚合物组分短时间接触。
中空纤维喷丝(spinning)方法取决于许多影响中空纤维膜形态和性质的因素。这些因素包括用于形成纤维的聚合物溶液的组成、喷丝过程中注入孔中的空纤维挤出物流体的组成、喷丝头的温度、用于处理中空纤维挤出物的凝聚(coagulation)介质、凝聚介质的温度、聚合物的凝聚速度、纤维的挤出速度、纤维在卷收辊上的卷收速度等。
在接触步骤，气体混合物和/或膜的温度可以在约-10℃至约100℃变化。温度优选为约10℃-约80℃。温度进一步优选为室温(20℃-25℃)至约60℃。
按照本发明，跨过膜的压力降优选小于2,000psig。进一步优选压力降为约3-约200psig。更优选的压力降为约20-约60psig。
所需的膜的压力降可用两种方法之一提供。第一种是压缩进料气流。优选的压缩机是密封而且无油的，如可从Powerex HarrisonCompany，Ohio购得的商品名为POWEREX的压缩机。第二种方法，也是优选的方法是降低渗透侧的压力在膜两侧建立压力降。为了在渗透侧产生较低的压力，可以使用真空泵或其它任何抽吸装置。
相对于每平方米分离膜，通过膜的气流流量可以在约0-约105Nm3/h之间变化。优选的流量为约10-4-约10Nm3/h-m2，流量进一步优选为约0.1-约0.5Nm3/h-m2。
在优选方案中，本发明涉及一种从来自电解池的排出气流中回收CF4和C2F6中至少一种的方法。排出气流含有(1)气体组分，如O2、CO2和N2；(2)无机氟化物，如F2、HF和NaAlF4；(3)CF4和C2F6中的至少一种。排出气流中还可能含有某些烃和大量的颗粒。
本发明方法的第一步包括从排出气流中除去无机氟化物以产生纯化的排出气流。优选使用碱洗塔从排出气流中除去无机氟化物。洗涤塔可以是湿型或干型的。干型洗涤塔通常是树脂型洗涤塔或纯碱-石灰石型洗涤塔，可以使用包括催化剂的某些干型洗涤塔，催化剂的例子有MnO2。可以用于本发明的湿型洗涤塔的例子描述在DELATECHCorporation的小册子“Selecting a CDOTM for Your ParticularApplication”中，这本小册子在这里引入作为参考。当必须除去各种有害成分时，优选使用干型洗涤塔或与湿型洗涤塔串联的干型洗涤塔。
优选在洗涤塔上游设置一个或多个过滤器以从排出气流中除去颗粒。优选使用孔径小于20微米，进一步优选小于10微米的过滤器。
本发明第二步包括在足以获得富含CF4和C2F6中至少一种的截留物流和贫含CF4和C2F6中至少一种的渗透物流的条件下，使纯化后的气流与膜接触。这一膜分离步骤可以按以上描述进行。
如果纯化气流通过膜分离单元接触之前还含有颗粒，在本发明中优选使用附加的过滤器除去这些颗粒。
在另一优选方案中，本发明涉及一种生产铝的方法。该方法包括以下步骤(a)电解还原溶解在电解池中的熔融冰晶石和三氟化铝混合物中的氧化铝以生产铝；(b)从电解池排出含有F2、HF以及CF4和C2F6中至少一种的排出气流；(c)在足以使F2和HF与氧化铝反应生产三氟化铝以及含有CF4和C2F6中至少一种的气流的条件下，使排出气流与氧化铝接触；(d)将来自步骤(c)的至少一部分三氟化铝循环到电解池；和(e)在足以获得富含CF4和C2F6中至少一种的截留物流以及贫含CF4和C2F6中至少一种的渗透物流的条件下，使含有CF4和C2F6中至少一种的气流与膜接触。
这一方法的一般特征描述在图1中。参看图1，氧化铝、冰晶石和三氟化铝的物流1被输送到铝电解池2，在其中通过电解还原氧化铝生产熔融铝。进行这一步骤的操作条件和设备是本领域内技术人员所熟知的。
然后，熔融铝从电解池2中经管线3排出。排出气流4也从电解池2中排出。排出气流4含有O2、CO2、N2、F2、HF、NaAlF4、CF4、C2F6和颗粒。排出气流4优选通过过滤器5除去颗粒。
过滤后的排出气流6任选从过滤器5排出，并输送到干洗涤区7。在洗涤区7中，在足以除去如F2和HF的条件下，过滤后的排出气流6与从管线8引入的氧化铝接触。进行这一洗涤步骤的条件是本领域技术人员所已知的。在洗涤步骤中，氧化铝与过滤后的排出气流中的F2和HF反应，按以下方程形成三氟化铝
然后，含有三氟化铝的物流9从干洗区7排出，并循环到物流1中。干洗区7也产生纯化的排出气流10，这一气流含有CF4、C2F6、O2、CO2和N2。如果必要的话，气流10被送入附加过滤器11，以除去任何剩余的颗粒。然后，纯化的排出气流10被输送到膜分离系统12，这种分离系统已描述在上面和图3中，在该系统中产生了截留物流14和渗透物流13。渗透物流13主要含有O2、CO2和N2。截留物流4主要含有CF4和C2F6。含有CF4和C2F6的截留物流14可以在装置内或外进一步纯化以生产适合用于半导体工业的CF4/C2F6物流。
实施例提供以下实施例用于说明本发明，但不应考虑为对本发明的限制。
实施例1含有CF4、C2F6和N2的气流与聚酰亚胺非对称复合中空纤维膜在各种温度下接触，以测定的CF4、C2F6和N2相对渗透性。这一气流的恒定流量为170sccm。进料气流的压力保持在3巴。这些组分中每一种的渗透率示于图2。正如从图2中所看到的，CF4/N2和C2F6/N2的选择性都为300。
基于上述选择性，用计算机模拟单级膜分离单元。进料、渗透物和截留物的浓度和压力，以及CF4/C2F6的回收率示于表1。
表1
实施例2使用表2所列进料浓度和压力，重复实例1的方法。模拟结果也列于表2。
表2
实施例3一个有100个熔炼罐的典型熔炼厂，排出气流的流量为3Nm3/h。用这一气流重复实施例1的方法。进料浓度和压力以及这一物流的模拟结果列于表3。
表3
实施例4在实际的实验中，进料物流含有1.14％的CF4和C2F6以及平衡量的N2，在室温下与聚酰亚胺非对称复合中空纤维膜接触。进料、渗透物和截留物的流量、浓度和压力，以及CF4/C2F6的回收率示于表4。
表4
至此，已用优选方案对本发明进行了描述，应当理解，很明显，可以对本发明作出各种变动和改进。这些变动和改进都应认为在所附权利要求的范围内。
权利要求
1.一种从来自铝电解池的排出气流中回收CF4和C2F6中至少一种的方法，所述方法包括以下步骤(a)从含有无机氟化物以及CF4和C2F6中至少一种的排出气流中回收无机氟化物，获得纯化的排出气流；和(b)在足以获得富含CF4和C2F6中至少一种的截留物流以及贫含CF4和C2F6中至少一种的渗透物流的条件下，使纯化排出气流与膜接触。
2.权利要求1的方法，其中所述无机氟化物是F2、HF和NaAlF4。
3.权利要求1的方法，所述步骤(a)是使用碱洗塔进行的。
4.权利要求1的方法，所述排出气流还含有颗粒，在步骤(a)之前，所述排出气流与过滤器接触以除去所述颗粒。
5.权利要求1的方法，其中所述纯化排出气流还含有颗粒，在步骤(b)之前，所述纯化排出气流与过滤器接触以除去所述颗粒。
6.权利要求1的方法，所述排出气流含有CF4和C2F6两者，所述截留物流富含CF4和C2F6两者，所述渗透物流贫含CF4和C2F6两者。
7.权利要求1的方法，所述排出气流还含有O2、CO2和N2。
8.权利要求7的方法，所述截留物流贫含O2、CO2和N2，所述渗透物流富含O2、CO2和N2。
9.权利要求1的方法，所述排出气流含有约0.01-约20体积％的CF4和C2F6中至少一种。
10.权利要求9的方法，所述截留物流含有约25-约100体积％的CF4和C2F6中至少一种，所述渗透物流含有约0-约0.01体积％的CF4和C2F6中至少一种。
11.权利要求1的方法，其中所述条件包括约10-约80℃的温度，约3-约200psig的压力降，约10-4-约10Nm3/h-m2的流量。
12.权利要求1的方法，所述膜选自聚酰亚胺；聚酰胺；聚酰胺-酰亚胺；聚酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；烷基取代的芳族聚酯；聚醚砜、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、氟代芳族聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺的混合物。
13.一种生产铝的方法，包括以下步骤(a)电解还原溶解在电解池中的熔融冰晶石和三氟化铝混合物中的氧化铝以生产铝；(b)从电解池排出含有F2、HF以及CF4和C2F6中至少一种的排出气流；(c)在足以使F2和HF与氧化铝反应生产三氟化铝以及含有CF4和C2F6中至少一种的气流的条件下，使排出气流与氧化铝接触；(d)将来自步骤(c)的至少一部分三氟化铝循环到电解池；和(e)在足以获得富含CF4和C2F6中至少一种的截留物流以及贫含CF4和C2F6中至少一种的渗透物流的条件下，使上述含有CF4和C2F6中至少一种的气流与膜接触。
14.权利要求13的方法，所述气流含有CF4和C2F6两者，所述截留物流富含CF4和C2F6两者，所述渗透物流贫含CF4和C2F6两者。
15.权利要求13的方法，所述气流进一步含有O2、CO2和N2。
16.权利要求15的方法，，所述截留物流贫含O2、CO2和N2，所述渗透物流富含O2、CO2和N2。
17.权利要求13的方法，所述气流含有约0.01-约20体积％的CF4和C2F6中至少一种。
18.权利要求17的方法，所述截留物流含有约20-约100体积％的CF4和C2F6中至少一种，所述渗透物流约0-约0.01体积％的CF4和C2F6中至少一种。
19.权利要求13的方法，其中所述条件包括约10-约80℃的温度，约3-约200psig的压力降，约10-4-约10Nm3/h-m2的流量。
20.权利要求13的方法，所述膜选自聚酰亚胺；聚酰胺；聚酰胺-酰亚胺；聚酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；烷基取代的芳族聚酯；聚醚砜、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、氟代芳族聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺的混合物。
全文摘要
一种从来自铝电解池的排出气流中回收CF
文档编号C25C3/22GK1244813SQ9718138
公开日2000年2月16日 申请日期1997年12月16日 优先权日1996年12月23日
发明者李耀恩 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司