专利名称：光亮电镀用的钛及钛合金表面活化处理方法
技术领域：
本发明属于一种适用于光亮电镀的钛及钛合金表面活化处理方法以及该方法中使用的活化液。
由于金属钛活泼性强，在长期暴露在空气的条件下，表面形成一层很厚的致密的氧化膜，使钛及其合金表面钝化，在电镀过程中，导致金属镀层与钛及其合金基底的附着力不强，达不到电镀工艺要求。所以，在电镀前必须消除钝化膜并取代以活化膜，确保钛及其合金表面活化状态，是获得附着力良好的电镀层的关键。目前，国际上主要采用刻蚀、热处理和特种电镀手段来提高附着力。日本Mitsubishi Electric Corp．的Yamaoka等在其专利JP 04，202，779(92，202，779)中公开了一种适合于钛及其合金表面的电镀方法。首先真空高温处理消除应力，然后在盐酸中刻蚀除去表面5-20微米，再进行中介层电镀。所得到的电镀中介层通过540℃下热处理，使此中介层与钛或其合金间进行金属相互扩散，增强附着力。然后将电镀工件置于具有填平能力的电镀溶液中进行电镀填平处理，此时电镀层厚度已达10微米，再进行光亮电镀。Zhang等[Tran．IMF．1996，74(1)，25]采用刻蚀法，在钛及其表面用HF进行刻蚀，再在盐酸和三氯化钛溶液中进行活化，由于刻蚀产生一定的粗糙度，故此方法不能直接得到满足金属表面精饰所需的光亮电镀层。上述实例表明现有方法不仅工艺烦琐，而且镀件表面光亮度也有损失，与装饰性电镀技术要求相差很远。而且使用的刻蚀液中由于含有大量的有恶性毒害和强烈腐蚀性物质HF，在操作和废液处理方面都十分麻烦，规模生产时对环境的危害不可避免。
本发明的目的是提供一种光亮电镀用的钛及钛合金表面活化处理方法。
本发明的另一个目的是提供一种光亮电镀用的钛及钛合金表面活化处理方法中所使用的活化液。
普通钛工件表面有较厚的钝化膜，其组成为TiO2，可以用电化学还原方法除去钝化膜。在含有氟化钠和氟化铵的强碱性溶液中，使钛表面通过高密度的阴极电流，生产强烈的阴极极化和很高的阴极极化电位，一定时间后，由于阴极的电化学还原与阴极反应的原子氢的共同作用，钛表面钝化膜即可消除。结构致密的钝化膜被消除后，在空气中钛表面依然会很快形成氧化膜，但与长期暴露在空气中的工件相比，厚度较薄、结构不致密、容易溶解在酸性活化溶液中，使活性钛即暴露出来。与此同时，活化液中的氢离子得到电子形成活泼的原子氢，吸附在钛表面，其中一部分与活性钛形成黑色氢化钛膜。活化液中加入表面活性剂，在特定的条件下在活化膜表面形成单分子吸附层，阻挡钛金属及其合金进一步腐蚀。同时此单分子层可作为阻挡层，在空气中保持活化膜的化学活性。
本发明提供了一种钛及其合金表面活化处理方法，包括将表面抛光的钛或钛合金工件表面处理为光亮表面，去除表面永久性钝化膜，然后将其放入温度为40-70℃的活化液中，活化时间为0．5-2．5小时，所述的活化液是一种水溶液，它含有40-95％(重量)的硫酸和／或硝酸的强酸，和总量为0．05-0．5％(重量)的C10-C20的三甲基卤化铵和一种或多种用一个或多个C1-C4的烷基和／或卤素取代或不取代的苯磺酸，其中，所述的取代或不取代的苯磺酸与C10-C20的三甲基卤化铵的比例为6-8∶1。
本发明的方法中去除表面永久性钝化膜的操作可通过现有技术中已知的方法进行。例如，将钛或其合金试样表面处理为光亮表面后放入含有重量比10％的MF和50％的MOH强碱水溶液，M=Na、K、Li。其pH=14，并用不断补加的形式维持氨水含量5％。使钛表面通过高密度的阴极电流5±1Am／dm2，阴极极化时间为十五分钟，从而消除由于暴露在空气中钛及其合金表面生成的较厚的钝化膜。
本发明的方法中，活化液含有的强酸最好是强酸的混合物，优选为硫酸和硝酸的混合物；特别优选基于活化液的总重量分别为硫酸37-80重量％，硝酸3-15重量％的混合物。添加剂为苯磺酸系列化合物和三甲基卤化铵化合物的混合物。所述的苯磺酸系列化合物为一种或多种用一个或多个C1-C4的烷基和／或卤素取代或不取代的苯磺酸。优选为从苯磺酸、对甲苯磺酸和间甲苯磺酸中选出的一种或多种，最好为苯磺酸、对甲苯磺酸和间甲苯磺酸同时使用。所述的卤代烷基铵系列化合物是C10-C20的三甲基卤化铵。优选十六烷基三甲基溴化铵。因而，本发明的方法中优选的添加剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸和十六烷基三甲基溴化铵的混合物。其中，所述的取代或不取代的苯磺酸与C10-C20的三甲基卤化铵的比例为6-8∶1，优选7∶1。
本发明的活化液的配制方法是依次将硫酸和硝酸分别溶入去离子水中，然后将添加剂加入溶液中。
本发明的方法中，活化温度为40-70℃，最佳温度为50-60℃；活化时间为0．5-2．5小时后，最佳活化时间为1．0-1．5小时。这时表面生成一层黑色的活化膜。取出用去离子水冲洗，即可用于在弱碱性电镀液中直接电镀光亮金属镀层，所得到的电镀层与基底之间具有良好的附着力。
本发明还提供了一种用于钛或其合金表面活化处理方法的活化液，所述的活化液是一种水溶液，它含有40-95％(重量)的硫酸和／或硝酸的强酸，和总量为0．05-0．5％(重量)的C10-C20的三甲基卤化铵和一种或多种用一个或多个C1-C4的烷基和／或卤素取代或不取代的苯磺酸，其中，所述的取代或不取代的苯磺酸与C10-C20的三甲基卤化铵的比例为6-8∶1。
本发明的活化液含有的强酸最好是强酸的混合物，优选为硫酸和硝酸的混合物；特别优选基于活化液的总重量为硫酸37-80重量％，硝酸3-15重量％的混合物。添加剂为苯磺酸系列化合物和三甲基卤化铵化合物的混合物。所述的苯磺酸系列化合物为一种或多种用一个或多个C1-C4的烷基和／或卤素取代或不取代的苯磺酸。这种化合物的例子包括苯磺酸，氯代苯磺酸，溴代苯磺酸，对甲苯磺酸，对乙基苯磺酸，对丙基苯磺酸，对丁基苯磺酸，间甲基苯磺酸，间乙基苯磺酸，间丙基苯磺酸，间丁基苯磺酸，邻甲基苯磺酸，邻乙基苯磺酸，邻丁基苯磺酸，氯代甲基苯磺酸，氯代乙基苯磺酸，溴代甲基苯磺酸，溴代乙基苯磺酸，溴代丁基苯磺酸，等。优选为从苯磺酸、氯代苯磺酸，对甲苯磺酸和间甲苯磺酸中选出的一种或多种，最好为苯磺酸、对甲苯磺酸和间甲苯磺酸同时使用。所述的三甲基卤化铵化合物是C10-C20的三甲基卤化铵。这种化合物的例子包括，十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，优选十六烷基三甲基溴化铵。因而，本发明的方法中优选的添加剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸和十六烷基三甲基溴化铵的混合物。其中，所述的取代或不取代的苯磺酸与C10-C20的三甲基卤化铵的重量比例为6-8∶1，优选7∶1。
本发明中使用的各种组分均可通过商业途径获得，或可通过本领域公知的方法制备。
此活化后的钛及其合金适合于微碱性铜和钴的光亮电镀，由于活化膜的存在，确保附着力强的电镀金属层在其表面生长。附着力测试按照美国测试标准ASTM B571的弯曲实验和锉磨实验合格。
弯曲实验的检验程序为将经上述活化处理后进行较薄的电镀光亮铜层和光亮钴层的试样(2cm×0．5cm×0．1cm)分别对折180度，在4倍放大镜下观察，如无脱离和剥落现象，表明电镀层有较好的附着力。近一步反复对折180度，直到底材钛或其合金永久损伤，在10倍放大镜下观察，如无分离和剥落，则表明附着力理想。锉磨实验的检验程序为将经上述活化处理后进行较厚的电镀光亮铜层和和光亮钴层的试样(2cm×0．5cm×0．1cm)分别锯一块，用粗锉刀延锯痕处以45度角，从钛及其合金的基底向电镀层方向锉磨，如无分层和剥落，则表明附着力极佳。电子显微镜实验表明，活化过程对钛表面无损害，光亮性电镀得到的电镀层的光亮度不低于原通过传统的机械抛光或化学表面抛光的钛及其合金表面光亮度。
本方法特点为不需要刻蚀和特种电镀手段来提高电镀层在钛及其合金表面的附着力，不必要热处理工序，操作工艺和设备简单，生产成本低廉；对钛及其合金表面光亮度无损失，适合于多种金属的弱碱性常规电镀过程；由于无HF刻蚀过程，在大规模生产时避免了对环境和操作人员的危害。
下述实施例对本发明进一步说明。其中的含量除特别说明外均为重量百分比，组分之间的比例为重量比。
实施例1将长期暴露在空气中形成钝化膜的钛在50％氢氧化钠、10％氟化钠和5％(重量)氨水溶液中，通5Am／dm2阴极电流电解十五分钟后，浸入60％硫酸、5％硝酸、添加剂总量为0．1％(化合物比例为对氯代苯磺酸∶对甲苯磺酸∶间甲苯磺酸∶十六烷基三甲基溴化铵=1∶1∶1∶0．5)的活化液中，50℃下1小时后获得稳定的黑色的活化膜。此膜的电化学活性在空气中可以保持足长的时间，此活化后的钛及其合金适合于常规的焦磷酸盐光亮镀铜的工艺要求，由于活化膜的存在，确保附着力强的电镀金属层在其表面生长至1微米，即可以作为进一步电镀贵金属的中介层。附着力测试按照美国测试标准ASTM B571的弯曲实验，合格率100％，表明本方法满足一般电镀行业对电镀层附着力的技术要求。
实施例2如实施例1所述，在其它条件相同仅在配制活化液时降低硫酸含量为40％，硝酸含量为3％，添加剂含量为0．05％，40℃下活化2．5小时后获得稳定的黑色的活化膜，达到实施例1所述性能。此活化后的钛及其合金适合于常规的偏磷酸盐光亮电镀钴的工艺要求，由于活化膜的存在，确保附着力强的电镀金属层在其表面生长至1微米，即可以作为近一步电镀贵金属的中介层(≤1微米)。附着力测试按照美国测试标准ASTM B571的弯曲实验，合格率100％。
实施例3如实施例1所述，在其它条件相同仅在配制活化液时提高硫酸含量为80％，硝酸含量为15％，添加剂含量为0．5％，70℃下活化1．0小时后获得稳定的黑色的活化膜，达到实施例1所述性能。此活化后的钛及其合金适合于常规的焦磷酸盐光亮镀铜的工艺要求，由于活化膜的存在，确保附着力强的铜电镀层在其表面生长至5微米，可以作为功能性电镀层使用。附着力测试按照美国测试标准ASTM B571的锉磨实验，合格率100％。
实施例4如实施例1所述，在其它条件相同仅在配制活化液时提高硫酸含量为80％，硝酸含量为15％，添加剂含量为0．5％，40℃下活化1．5小时后获得稳定的黑色的活化膜，达到实施例1所述性能。此活化后的钛及其合金适合于常规的焦磷酸盐光亮镀铜的工艺要求，由于活化膜的存在，确保附着力强的电镀金属层在其表面生长至1微米，即可以作为近一步电镀贵金属的中介层。附着力测试按照美国测试标准ASTM B571的弯曲实验，合格率100％。
实施例5如实施例2所述，在其它条件相同仅在配制活化液时提高硫酸含量为65％，硝酸含量为10％，添加剂含量为0．5％(调整化合物比例为对氯代苯磺酸∶对甲苯磺酸∶间甲苯磺酸∶十六烷基三甲基溴化铵=1∶0．5∶0．5∶0．25)，60℃下活化1．0小时后获得稳定的黑色的活化膜，达到实施例1所述性能。此活化后的钛及其合金适合于常规的偏磷酸盐光亮电镀钴的工艺要求，由于活化膜的存在，确保附着力强的钴电镀层在其表面生长至5微米，可以作为功能性电镀层使用。附着力测试按照美国测试标准ASTM B571的锉磨实验，合格率100％。
实施例6如实施例1所述，在其它条件相同仅在配制活化液时提高硫酸含量为80％，硝酸含量为15％，添加剂含量为0．5％(化合物比例为对甲苯磺酸∶间甲苯磺酸∶邻甲苯磺酸∶十四烷基三甲基氯化铵=1∶1∶1∶0．5)，50℃下活化1．2小时后获得稳定的黑色的活化膜，达到实施例1所述性能。此活化后的钛及其合金适合于常规的焦磷酸盐光亮镀铜的工艺要求，由于活化膜的存在，确保附着力强的电镀金属层在其表面生长至1微米，可以作为进一步电镀贵金属的中介层。附着力测试按照美国测试标准ASTMB571的弯曲实验，合格率100％。
实施例7如实施例1所述，在其它条件相同仅在配制活化液时提高硫酸含量为80％，硝酸含量为15％，添加剂含量为0．5％(化合物比例为对甲苯磺酸∶间甲苯磺酸∶邻甲苯磺酸∶十四烷基三甲基氯化铵=1∶1∶1∶0．5)，50℃下活化1．2小时后获得稳定的黑色的活化膜，达到实施例1所述性能。此活化后的钛及其合金适合于常规的偏磷酸盐光亮电镀钴的工艺要求，由于活化膜的存在，确保附着力强的电镀金属层在其表面生长至1微米，可以作为进一步电镀金属层的中介层。附着力测试按照美国测试标准ASTMB571的弯曲实验，合格率100％。
实施例8如实施例1所述，在其它条件相同仅在配制活化液时提高硫酸含量为70％，硝酸含量为10％，添加剂含量为0．3％(化合物比例为氯代苯磺酸∶间乙基苯磺酸∶邻乙基苯磺酸∶十四烷基三甲基氯化铵=1∶1∶1∶0．5)，60℃下活化1．5小时后获得稳定的黑色的活化膜，达到实施例1所述性能。此活化后的钛及其合金适合于常规的焦磷酸盐光亮电镀钴的工艺要求，由于活化膜的存在，确保附着力强的电镀金属层在其表面生长至1微米，可以作为进一步电镀金属层的中介层。附着力测试按照美国测试标准ASTM B571的弯曲实验，合格率100％。
实施例9如实施例1所述，在其它条件相同仅在配制活化液时提高硫酸含量为75％，硝酸含量为10％，添加剂含量为0．3％(化合物比例为对甲苯磺酸∶间丙基苯磺酸∶邻丙基磺酸∶十六烷基三甲基氯化铵=1∶1∶1∶0．5)，50℃下活化1．5小时后获得稳定的黑色的活化膜，达到实施例1所述性能。此活化后的钛及其合金适合于常规的焦磷酸盐光亮电镀钴的工艺要求，由于活化膜的存在，确保附着力强的电镀金属层在其表面生长至1微米，可以作为进一步电镀金属层的中介层。附着力测试按照美国测试标准ASTMB571的弯曲实验，合格率100％。
权利要求
1．一种钛或钛合金表面活化处理方法，包括将表面抛光的钛或钛合金工件表面处理为光亮表面，去除表面永久性钝化膜，然后将其放入温度为40-70℃的活化液中，活化时间为0．5-2．5小时，所述的活化液是一种由下列组分组成的水溶液40-95％(重量)的硫酸和／或硝酸的强酸，和总量为0．05-0．5％(重量)的C10-C20三甲基卤化铵和一种或多种用一个或多个C1-C4的烷基和／或卤素取代或不取代的苯磺酸，其中，所述的取代或不取代的苯磺酸与C10-C20的三甲基卤化铵的重量比例为6-8∶1。
2．按照权利要求1所述的方法，其中所述的活化液水溶液的强酸基于活化液水溶液的总重量是37-80％(重量)的硫酸和3-15％(重量)的硝酸。
3．按照权利要求1所述的方法，其中所述的取代或不取代的苯磺酸是从苯磺酸，氯代苯磺酸，溴代苯磺酸，对甲苯磺酸，对乙基苯磺酸，对丙基苯磺酸，对丁基苯磺酸，间甲基苯磺酸，间乙基苯磺酸，间丙基苯磺酸，间丁基苯磺酸，邻甲基苯磺酸，邻乙基苯磺酸，邻丁基苯磺酸，氯代甲基苯磺酸，氯代乙基苯磺酸，溴代甲基苯磺酸，溴代乙基苯磺酸和溴代丁基苯磺酸中选出的一种或多种。
4．按照权利要求3所述的方法，其中所述的取代或不取代的苯磺酸是从苯磺酸、对甲苯磺酸和间甲苯磺酸中选出的一种或多种。
5．按照权利要求1所述的方法，其中所述的取代或不取代的苯磺酸是苯磺酸、对甲苯磺酸和间甲苯磺酸的混合物。
6．按照权利要求1所述的方法，其中所述的C10-C20的三甲基卤化铵是十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
7．按照权利要求1所述的方法，其中所述的C10-C20的三甲基卤化铵是十六烷基三甲基溴化铵。
8．按照权利要求1所述的方法，其中所述的取代或不取代的苯磺酸与C10-C20的三甲基卤化铵的重量比例为7∶1。
9．按照权利要求1所述的方法，其中活化温度为50-60℃，活化时间为1．0-1．5小时。
10．按照权利要求1所述的方法，其中，所述的去除表面永久性钝化膜的操作是这样进行的将通过光亮处理的工件放入含有重量比10％的MF和50％的MOH强碱水溶液，其中M是Na、K或Li，其pH值为14，并用不断补加的形式维持氨水含量5％，使钛表面通过高密度的阴极电流5±1Am／dm2，阴极极化时间为十五分钟，从而消除由于暴露在空气中钛及其合金表面生成的较厚的钝化膜。
11．一种用于钛或钛合金表面活化处理方法的活化液，该活化液是一种由下列组分组成的水溶液40-95％(重量)的硫酸和／或硝酸的强酸，和总量为0．05-0．5％(重量)的C10-C20三甲基卤化铵和一种或多种用一个或多个C1-C4的烷基和／或卤素取代或不取代的苯磺酸，其中，所述的取代或不取代的苯磺酸与C10-C20的三甲基卤化铵的重量比例为6-8∶1。
12．按照权利要求11所述的活化液，其中所述的活化液水溶液的强酸基于活化液水溶液的总重量是37-80％(重量)的硫酸，3-15％(重量)的硝酸。
13．按照权利要求11所述的活化液，其中所述的取代或不取代的苯磺酸是从苯磺酸、对甲苯磺酸和间甲苯磺酸中选出的一种或多种。
14．按照权利要求11所述的活化液，其中所述的取代或不取代的苯磺酸是苯磺酸、对甲苯磺酸和间甲苯磺酸的混合物。
15．按照权利要求11所述的活化液，其中所述的C10-C20的三甲基卤化铵是十六烷基三甲基溴化铵。
16．按照权利要求11所述的活化液，其中所述的取代或不取代的苯磺酸与C10-C20的三甲基卤化铵的重量比例为7∶1。
全文摘要
本发明提供了一种钛或钛合金表面活化处理方法以及该方法中使用的活化液,该方法包括去除工件表面永久性钝化膜,然后将其放入活化液中,所述的活化液是一种由下列组分组成的水溶液:40－95%(重量)的硫酸和/或硝酸的强酸,和总量为0.05－0.5%(重量)的C10－C20三甲基卤化铵和一种或多种用一个或多个C1－C4的烷基和/或卤素取代或不取代的苯磺酸。本发明的方法可用于光亮电镀用的钛及钛合金表面活化处理。
文档编号C25D5/38GK1289864SQ9911977
公开日2001年4月4日 申请日期1999年9月28日 优先权日1999年9月28日
发明者邢巍, 杨利坚, 陈敏强 申请人:香港生产力促进局