专利名称：阳极电泳涂漆的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用少或无溶剂电泳涂漆浴(electro-diplacquer coating bath)(ADL浴)产生阳极电泳涂层(ADL)的方法，其中不需要在EDL浴中实施电渗析，以便维持浴液和涂层的参数。因此，也不需要定期排放超滤液。
阳极电泳涂漆(ADL)的涂布原理已在文献中做了描述并在实践中经受了考验。甚至在阴极电泳涂漆(CDL)问世之后，阳极电泳涂漆依然是广泛应用的涂布方法，尤其是工业产品的涂布。这首先是由于目前已现有大量阳极电泳涂漆设施，其次是由于目前的阳极涂料所达到的优良品质。加之，某些材料如铝，采用阳极比采用阴极电泳涂漆组合物更为有利。在阳极电泳涂漆中，具有含金属导电表面或导电塑料或者所含底层上备有导电涂层的工件，被置于含水ADL浴中并作为阳极连接到直流电源上。
ADL浴由下列成分组成诸如悬浮体或乳液之类的水分散体，或者1种或多种利用与有机或无机中和剂成盐而转化成至少部分地可分散或可溶解于水的基料展色体的水溶液，以及分散在其中的颜料、增量剂、添加剂乃至其他附加物。
当加上DC(直流)电流时，ADL浴液水分散体的聚合物颗粒迁移到阳极并在阳极与电解期间由水生成的离子再次起反应，与此同时，不断形成不溶于水的聚合物，该聚合物从水相中发生凝聚并连同分散于其中的添加剂一起沉积，从而在阳极上形成漆膜。(Metalloberflche 31(1977)10，pp．455～459)。
一般的ADL浴液按连续方式操作，即，上面所描述的底层物浸没在注满涂布介质的电泳涂漆槽中并被涂布。固体物借此被从ADL浴中拖带出去，同时，中和剂则释放到ADL浴中。为维持涂布参数和涂层质量的恒定，需要向ADL浴中补加固体含量较高的补加物料，以补偿被拖带出去的固体，同时补偿释放到ADL浴中的中和剂，从而维持要求的MEQ值。
原则上，采用2种补偿程序来补偿拖带出ADL浴的固体和补偿释放出来的中和剂。对要加入的较高固体含量补加物料实施小于ADL浴中和度的中和，而放出的那部分中和剂，则成为补加物料在ADL浴中的分散及均匀混合所需要的，从而被消耗掉。补偿作用也可采用完全中和的补加物料来实现。然而，这样的话将会增加设备成本，因为释放出的中和剂就不得不依靠(电)渗析来去除(《Glasurit-Handbuch(涂料手册)》1984，p．377，以及WillibaldMachu《Elektrotauchlackierung(电泳涂漆)》，化学出版社，Weinheim／Bergstrasse，1974，p．166)。涂布操作期间释放出的中和剂也可通过定期排放超滤液来去除。
当用较低中和度的补加物料来补偿涂布操作期间释放出来的中和剂时，前者要求高达约15wt％的高含量有机溶剂，否则它将不稳定且其粘度过高，而且也不能将它结合到涂料中，因为后者可包含90％以上的水。这类涂布介质例如描述在DE-A-32 47 756中。
在《Farbe und Lack(涂料及清漆)》103，6／97期，p．26中，提到一种新型电泳涂漆用环境友好阳极单罐装体系(1C体系)。然而，该补加浆料，即，补加物料的加入形式，仍旧总是包含6％有机溶剂，而操作中的浴液则总是包含0．5％有机溶剂。
况且，考虑到排出空气和废水的污染，高溶剂含量也是不可取的，因为其中各种物质的总用量要根据法规来计算。为去除涂布操作期间释放出的中和剂，还可将ADL浴中的阴极置于可返洗渗析槽(电渗析)中，槽中生成的中和剂可丢弃，或者可对涂料实施连续或不连续的超过滤步骤，如此产生的超滤液可定期排放。此种类型电渗析装置没有在大多数ADL浴中获得应用，一方面出于基本投资的增加，另一方面出于维护及监控成本较高的考虑。加之，定期排放超滤液或渗透液势必导致废水处理成本的增加，因此不尽人意。以完全中和的由一种或2种组分构成的材料来补偿电泳涂漆浴的技术已从文献(《Glasurit-Handbuch》1984，p．377)中获悉，文中作为例子描述了采用阴极电泳涂漆的方法。然而，正如上面所提到的，电渗析的采用和渗透液的排放在该文中所描述的程序中是绝对必须的。
因此，本发明的目的是提供一种阳极电泳涂漆用的少或无溶剂、含水涂布组合物，当用它在ADL浴中涂布导电底层物时，不需要利用电渗析装置移出涂布操作期间释放出的中和剂就可维持浴液和涂布参数，且不需要定期排放相当数量的超滤液。
令人惊奇的是，通过用一种由无颜料含水基料展色体(bindervehide)组分和含颜料含水浆状树脂组分构成的阳极补加物料来补偿电泳涂漆期间消耗的涂料以及同时释放出来的中和剂，就实现了该目的，该阳极补加物料被中和不足到这样的程度，使得在加入到ADL浴中时，它能补偿其中释放出来的中和剂，却又总是仅含少量有机溶剂。
因此，本发明首先涉及一种阳极电泳涂漆方法，其中阳极电泳涂漆浴中消耗掉的涂布介质由一种中和不足的阳极补加物料予以补偿，方法的特征在于一种补加物料，它包含A)无颜料含水基料展色体组分，其固体含量为40～70wt％，MEQ值为15～40，有机溶剂含量≤0．5wt％，以及B)含颜料含水浆状树脂组分，其固体含量为60～75wt％，MEQ值为5～15，有机溶剂含量≤1．0wt％，其中A)和B)以重量比1∶1～4∶1存在，且A)与B)的混合物的固体含量为45～73wt％，溶剂含量≤0．75wt％，MEQ值比电泳涂漆浴的MEQ值低50～70％。
组分A)与B)的混合物的固体含量例如可按照DIN EN ISO 3251的方法，180℃、30min的条件来测定。组分A)的固体含量优选为45～65wt％。组分B)的固体含量优选为60～73wt％。
组分A)的MEQ值优选介于20～35，组分B)的MEQ值优选介于5～10。MEQ值是衡量含水漆中的中和剂含量的尺度。它被规定为按每100g固体计的中和剂毫克当量数。
组分A)的有机溶剂含量优选≤0．4wt％，组分B)的有机溶剂含量优选≤0．5wt％。
组分A)对组分B)的混合比，按相应含水组分的重量计介于1∶1～4∶1，优选2∶1～3．5∶1。
该混合物的固体含量为45～73wt％，溶剂含量最高为0．75wt％，其MEQ值，比可涂布状态ADL浴的MEQ值低50～70％，优选低60～70％。
组分A)包含该含水涂布介质的1种或多种基料展色体，还任选地包含生物杀伤剂组分，以及需要的话交联剂，还任选地包含乳化剂、成膜剂，其他添加剂如中性树脂乃至惯用的漆添加剂如光稳定剂及荧光增白剂。
组分B)包含1种或多种浆状树脂和／或增量剂，任选地包含生物杀伤剂组分，以及需要的话交联剂，还任选地包含成膜剂，以及惯用的漆添加剂乃至诸如组分A)可包含的那些其他添加剂。
适合用作为组分(A)的基料展色体的基料展色体体系包括所有酸值介于20～150，优选20～120且羟基值介于20～150，优选60～120的那些，如水性涂料体系领域，尤其是阳极电泳涂漆领域已知的那些。
其例子包括聚酯、聚丙烯酸酯、和聚氨酯树脂；改性聚酯或聚氨酯树脂如醇酸树脂，如氨基甲酸乙酯化聚酯树脂或丙烯酸酯化聚酯或聚氨酯树脂，乃至这些树脂的混合物。聚酯树脂是优选的。
合适作组分(A)中的聚酯树脂的例子包括酸值为20～150且羟基值为20～150的包含羧基基团和羟基基团的聚酯。它们可通过本领域技术人员已知的方法，即，借助多元醇与多元羧酸或羧酸酐，任选地再配以芳族和／或脂族单羧酸一起反应来制备。羟基基团的必要含量是按照已知的方式通过恰当选择原料的类型和数量比取得的。羧基基团，例如可通过形成预先制成并包含羟基基团的聚酯树脂半酯，以及酸酐来引入。羧基基团的引入例如还可采取在缩聚反应期间配合使用羟基羧酸来实现。
二羧酸和多元醇可以是脂族或芳族二羧酸及多元醇。
可用于制备该聚酯的低分子量多元醇的例子包括低分子量多元醇如二醇，例如亚烷基二醇，如乙二醇、丁二醇、己二醇、氢化双酚A及2，2-丁基-乙基-丙二醇、新戊二醇和／或其他二醇，如二羟甲基环己烷。较高官能度组分或者单官能羟基组分与较高官能度组分的混合物也可使用，例如，三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油或己三醇；作为二元醇与氧化烯缩合产物的聚醚；或二元醇的单醚，如二甘醇单乙醚或二缩三丙二醇的单甲醚。
聚酯的酸组分优选由分子中包含2～18个碳原子的低分子量二羧酸或其酐组成。
适宜酸的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、琥珀酸、衣康酸和／或1，4-环己烷二羧酸。代替这些酸，也可使用它们的甲酯或酸酐，只要它们存在。为了获得支链聚酯，还可加入一定比例较高官能度的羧酸，如三官能羧酸，偏苯三酸、苹果酸、乌头酸或双羟乙基牛磺酸乃至二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或双酸酐。优选那些不形成环状酸酐的多元羧酸。
该聚酯树脂还可进行改性，例如可通过结合进不饱和化合物或包含异氰酸酯基团的化合物，或者以烯键不饱和化合物进行部分或接枝聚合来实现。
组分(A)优选的聚酯的例子包括，酸值为20～120、羟基值为20～150，优选60～120的含羧基基团的聚酯。例如，它们可以是二-和／或多羟基脂族或环脂族饱和醇与脂族、环脂族和／或单环芳族二-或多元多羧酸的反应产物，可任选地是线型或支链、饱和或不饱和、脂族和／或环脂族的C3～C20一元醇或单羧酸的反应产物。原料的数量比按照能生成要求树脂酸值和羟基值的摩尔比来计算。根据产品预期用途选择各个原料的原则是本领域技术人员已知的。
采用聚苯乙烯作为标定物质测定的数均分子量Mn应介于1000～6000，优选2000～4000。包含羧基的无油聚酯是尤其优选的，例如可参见DE-A-32 47 756中所描述的那些。
该聚酯优选包含0．3～3．0，最优选0．5～2．5毫克当量经缩合结合的脂族、环脂族和／或单环芳族二羧酸每克树脂。当采用环状羧酸时有利的是，0．8～2．0，优选0．9～1．8，最优选1．1～1．5毫摩尔的这些酸仅通过其1个羧基基团结合到聚酯上。优选采用三-和／或多元多羧酸，最优选三-和／或四元酸作为该多羧酸。该聚酯的制备是按照技术上已知的方式通过诸原料的缩聚反应来实现的，优选采用分步骤的程序，以便防止混浊及凝胶的形成。
优选使用不能形成分子内酸酐的芳族及环脂族二羧酸，它优选地与包含仲羟基基团或包含因取代而空间受阻的伯羟基基团的二元醇进行酯化，从而借助过量醇的使用而生成包含羟基基团的聚酯。该醇优选包含2～21，最优选4～8个碳原子。该二羧酸优选包含5～10个碳原子，最优选包含6个碳原子。
其例子包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3-及1，4-环己烷二羧酸或烷基取代的二羧酸，包括丁基间苯二甲酸。间苯二甲酸是尤其优选的。为获得支链产物，可通过缩合在树脂分子中结合进相应数量的三羧酸如偏苯三酸酐，以代替一定比例二羧酸。另一方面，还可在聚酯中引入二甲酯，如对苯二甲酸二甲酯或1，4-环己烷二羧酸二甲酯，这可通过酯交换，任选地在酯交换催化剂存在下进行来实现。
优选使用的二醇是新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2，5-己二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、1，1-isopyrilidine-双-(对苯氧基)-2-丙醇及2，2，4-三甲基戊二醇-1，3乃至它们的混合物。
α-支链脂肪酸如支链烷烃羧酸的缩水甘油基酯可作为醇使用，因为该脂肪酸被结合到分子中之后对水解稳定。在特殊情况下，还可使用某种其环氧基团已经与一元醇起了反应的环氧树脂。
还可使用一定比例包含2个以上羟基基团的多元醇如三羟甲基丙烷或季戊四醇，以便获得合适的羟基值和粘度。这同样适用于采用诸如1，6-己二醇的长链二醇或诸如己二酸的脂族二羧酸实施轻度改性的情况以赋予弹性。
该酯化(即第1步骤)按已知方式，即，在共沸状态或高温(高于190℃)熔融状态进行，获得澄清产物，其酸值介于0～50，优选5～25，且粘度介于200～3000mPas，后者是在25℃、以在丁基乙二醇中的75％溶液形式测定的。
要提供在碱性水介质中的溶解性，必须在包含羟基基团的聚酯中另外引入羧基基团。为此目的，在低于190℃的温度实施与芳族或环脂族二羧酸的反应，该二羧酸优选预先通过，以长链脂族疏水一元醇使诸如1，3，5-苯三酸、2，3-二甲基苯甲酸、连苯甲酸或苯偏四酸之类的含3-或4个羧基基团的多羧酸脱官能化来制备。该方法在使用含酸酐化合物如1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐或对应的氢化环状体系时，以及当使用环戊烷四羧酸酐或吡嗪四羧酸酐时，尤其简单。
该多羧酸可按化学式量，例如按双罐装法，与一定数量一元醇起反应获得二羧酸，随后将该二羧酸加入到约150～190℃温度的含羟基基团聚酯中。
实践证明，制备包含羧基基团的聚酯的单罐装法是很有用的，在该方法的第1步中，大约化学式量的一元醇与1，2，4-苯三酸酐按规定顺序加入到包含羟基基团的聚酯中。
可使用的一元醇的例子包括线型和／或支链的，饱和和／或不饱和的伯、仲和／或叔醇，优选伯和／或仲醇。这些醇的混合物也可使用，尤其是异构混合物。脂族C6～C18一元醇是优选的，如苯甲醇及其烷基取代的产物。支链C8～C13异构一元醇是尤其优选的。采用α-支链一元醇或仲一元醇如环己醇或甲基仲辛醇可获得对水解尤其稳定的半酯。这样的树脂合成可保证任何可能因水解生成的裂解产物(一元醇及1，2，4-苯三酸的单酯)能随同涂膜一起电泳沉积，而不造成问题。
羧基基团的引入，例如还可通过在缩聚反应期间联合使用羟基羧酸来实现，例如配合使用二羟甲基丙酸，其游离羧基基团由于空间位阻效应通常不参与缩聚反应，因此这种酸通常是唯一地通过羟基基团引入的。
聚酯制备总配方的诸摩尔比的选择原则是，应使得获得的粘度适合预定目的的需要。该粘度例如介于约200～3000，优选250～2000，最优选300～1500mPas，按在25℃的丁基乙二醇中的50％溶液测定。粘度，正如分子量一样也可予以调节，如分别通过较高或较低粘度的树脂或者与较低或较高分子量树脂之间的掺混。酸值的上限优选小于100，最优选小于60；酸值的下限优选大于35，最优选大于40。包含羧基基团的聚酯应包含至少1个，优选至少2个羧基基团每分子，以便通过与低分子量碱生成盐达到在水中的溶解。如果酸值过低，溶解度将过低。如果酸值过高，则高度的中和将导致ADL浴中电解程度的增加，从而导致表面缺陷。选用过量的醇，将使最终树脂的羟基值介于约20～150，优选60～120。优选羟基值较高且酸值较低的树脂。
缩聚反应，例如可在共沸状态或在熔体中进行，反应温度介于160～240℃，优选介于160～210℃。达到树脂粘度及酸值的最终数值之后，将批料冷却到一定温度，以便使制成产物的粘度允许(向其中)掺入水。在实践中这意味着所达到的熔体粘度不应超过40，000mPa．s。这可通过冷却到适当温度来达到。除非反应在压力下进行，该温度最高为约100℃。
为转化为水溶液或分散体，将缩聚产物中和。为此目的，中和剂可在加水之前或期间被加入到缩聚树脂中，或者也可被包含在作为聚合树脂分散介质的水中。在该程序的实施过程中，例如可使用高速搅拌圆盘装置、转子-定子混合机或高压均化器。有机溶剂可任选地在产物转化为水溶液或分散体期间或之后借助蒸馏移出。
适合此目的的中和剂包括常用的碱，如氨；伯、仲及叔胺如二乙胺、三乙胺或吗啉；链烷醇胺，如二异丙醇胺、二甲氨基乙醇、三异丙醇胺或二甲氨基-2-甲基丙醇；季铵氢氧化物，或任选地，少量亚烷基多胺如乙二胺。此种类型中和剂的混合物也可使用。
水分散体的稳定性可通过中和剂的选择来施加影响。中和剂用量的选择应保证组分(A)与组分(B)混合物的MEQ值比ADL浴的MEQ值低50～70％。
组分(A)中合适的聚丙烯酸酯树脂的例子包括这样的共聚物，它包含羧基基团和／或磺酸基团且其酸值介于20～150，数均分子量Mn介于1000～10，000。
后者可采用惯用方法制备，即，通过烯键不饱和单体之间的共聚，其中包含酸基团的单体与其他单体进行共聚。配合使用包含酸基的单体的目的在于将羧基和／或磺酸基团结合到共聚物中。由于其亲水特性，此类基团能保证共聚物可溶和可分散在水中，尤其是在所述酸基被至少部分中和之后。
原则上，所有包含至少1个羧基和／或磺酸基团的烯键不饱和可聚合化合物都适合作所述包含酸基团的单体，例如烯键不饱和单-或二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或衣康酸，或者包含富马酸、马来酸及衣康酸的半酯的或包含磺酸基团的烯键不饱和化合物，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，或者这类烯键不饱和酸的任意混合物。丙烯酸和甲基丙烯酸是尤其优选的。
为使最终漆膜达到要求的使用技术性能，该共聚物除了包含酸基团之外还可包含例如借以可实现交联反应的其他官能单体。该共聚物可以是自交联性的或者可以是能与另外引入到漆中的其他组分实现外交联的。
此种类型官能团的例子包括羟基、氨基、酰氨基、酮基、醛、内酰胺、内酯、异氰酸酯、环氧及硅烷基团。包含此种类型官能团的烯键不饱和单体是已知的。羟基和环氧基团是尤其优选的。再有，任何非官能烯键不饱和单体原则上也可在共聚物制备期间配合使用。
合适的非官能单体的例子包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、1～18个碳原子的醇组分、芳族乙烯基化合物、脂族单羧酸的乙烯基酯、丙烯腈及甲基丙烯腈。
该共聚物可通过惯用方法经聚合制备。该共聚物的制备优选在有机溶液中进行。采用连续或间歇聚合方法均可。
合适的溶剂包括芳族化合物、酯、醚和酮。优选使用二元醇的醚。
共聚反应通常在80～180℃之间的温度，采用惯用引发剂如脂族偶氮化合物或过氧化物实施。可采用惯用调节剂来调节聚合物的分子量。聚合反应完成之后，可按照针对缩聚树脂所述的方法对共聚物进行中和并可转化为水溶液或分散体，随后，可任选地通过蒸馏移出有机溶剂。
适合作组分(A)的聚氨酯树脂的例子包括包含羧基、磺酸和／或以盐形式存在的膦酸基团的阴离子聚氨酯树脂。它们可按照技术上已知的方法由多元醇、多异氰酸酯及任选的增链剂来制备。
聚氨酯树脂可在本体中或者在不能与异氰酸酯起反应的有机溶剂中制备。它们可通过按照针对缩聚树脂所述的方法将其酸基团中和从而转化为水相。在许多情况下，建议分阶段制备聚氨酯树脂。
譬如可以，首先在有机溶剂中制备包含酸基团和异氰酸酯端基的预聚物，该预聚物在以叔胺将酸基团中和之后，接收链增长程序处理，并转化为水相，然后可蒸馏移出有机溶剂。
可用于制备预聚物的多元醇可以是低和／或高分子量的并且还可包含阴离子基团。
低分子量多元醇优选具有的数均分子量Mn介于60～400，且可包含脂族、脂环族或芳基基团。它们的用量可最高达总多元醇成分的30wt％。
适宜低分子量多元醇的例子包括二元醇、三元醇及多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油或氢化蓖麻油、季戊四醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、羟乙基化双酚A、氢化双酚A和这些多元醇的混合物。
高分子多元醇由羟基值30～150的线型或支链多元醇组成。它们的用量可最高达总多元醇成分的97wt％。它们优选是分子量Mn介于400～5000的饱和或不饱和聚酯-和／或聚醚二醇和／或聚碳酸酯二醇，或其混合物。
适宜线型或支链聚醚二醇的例子包括聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇和／或聚(氧丁烯)二醇。
聚酯是优选的，可按照已知的方法通过二羧酸或其酸酐与二醇之间的酯化反应制备。为制备支链聚酯，可再采用少量较高官能度多元醇或多羧酸。
能够形成阴离子的基团可源于该聚酯，或者可通过联合使用某种化合物引入到预聚物中，该化合物包含2个能与异氰酸酯基团起反应的活性H基团及至少1个能形成阴离子的基团。合适的与异氰酸酯基团起反应的基团包括尤其是羟基基团，还有伯和／或仲氨基基团。能形成阴离子的基团例子包括羧基、磺酸和／或膦酸基团。包含诸如这些基团的化合物的例子包括二羟基羧酸，如二羟基丙酸、二羟基丁酸、二羟基琥珀酸、二氨基苯甲酸，优选α，α-二羟甲基链烷酸，如二羟甲基丙酸。
合适的多异氰酸酯包括含有至少2个异氰酸酯基团每分子的脂族、环脂族和／或芳族多异氰酸酯，以及技术上已知的和包含缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸乙酯和／或异氰脲酸酯等基团的这些二异氰酸酯的衍生物乃至这些多异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯的异构体或异构体混合物是优选使用的。
用于制备预聚物的多异氰酸酯组分还可包含少量比例较高官能度多异氰酸酯。
有利的是，该预聚物在催化剂如有机锡化合物或叔胺存在下进行制备。
该聚氨酯树脂按照针对聚酯树脂所述的方式转变为水相，即，以碱中和剂将含酸基团的聚氨酯树脂中和。碱中和剂的例子包括上面有关聚酯树脂的中和所描述的那些。
本发明涂布组合物的交联优选在烘烤期间通过与交联剂组分的反应实现。交联剂组分乃至本领域技术人员熟悉的。例子包括氨基塑料树脂，尤其是密胺甲醛树脂；酚塑料树脂、封堵(保护)的多异氰酸酯，或酯交换交联剂如包含羟烷基酯基团的聚酯或聚氨酯等酯类、乙酰乙酸或丙二酸烷基酯、三(烷氧基碳酰氨基)三嗪衍生物，以及这些交联组分的混合物，它们可在或不在催化剂的作用下生成高度交联的涂层。封堵的多异氰酸酯是优选的。
该封堵的多异氰酸酯平均包含1个以上异氰酸酯基团，优选至少2个异氰酸酯基团每分子。它们在对应于中性到微碱性条件pH的水相中应能稳定贮存，而在约100℃～200℃加热作用下应能释放出来并应能与树脂体系中存在的活性羟基和／或羧基基团交联。
封堵的多异氰酸酯可通过多异氰酸酯与包含活性氢的单官能化合物之间的反应获得。
可以封堵形式单独或以混合物形式作为交联剂使用的适宜多异氰酸酯包括任何含有与脂族、环脂族芳脂族和／或芳族键合的游离异氰酸酯基团的有机二-和／或多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯是包含约3～36，最优选8～15个碳原子的那些。合适的二异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及环己烷二异氰酸酯。
尤其合适的二异氰酸酯的例子包括，基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和／或二环己基甲烷二异氰酸酯的“漆用多异氰酸酯”，其中它们还涵盖技术上已知的以及包含缩二脲、氨基甲酸乙酯、缩脲二酮(uretdione)和／或异氰脲酸酯基团的这些二异氰酸酯的衍生物。
可用来封堵多异氰酸酯的含活性氢单官能化合物通常有市售供应。可使用的化合物例子包括酸性CH化合物，如乙酰丙酮；酸性CH酯，如乙酰乙酸酯或丙二酸二烷基酯；(环)脂族醇，如正丁醇、2-乙基己醇或者环己酮；二元醇醚，如乙二醇丁基醚或二甘醇丁基醚；酚，如甲酚或叔丁基酚；二氨基醇，如二甲氨基乙醇；肟，如丁酮肟、丙酮肟或环己酮肟；内酰胺，如ε-己内酰胺或吡咯烷酮-2；酰亚胺；羟烷基酯；羟肟酸及其酯；以及吡唑类。
多异氰酸酯可用相同或不同的封堵剂按分子内方式封堵。相同或不同的封堵多异氰酸酯的混合物也可使用。
密胺甲醛树脂与聚酯树脂的羟基基团交联生成醚基团。此类交联剂的例子包括由三嗪，如密胺或苯胍胺，按已知的工业方法在诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或己醇等醇的存在下与醛类，尤其是甲醛，进行缩合的产物。此类交联剂优选是甲醇-醚化的密胺树脂，如Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370及Maprenal MF927；丁醇-或异丁醇醚化的密胺树脂如Setamin US 138或MaprenalMF 610；以及混合醚化的密胺树脂，特别是六羟甲基密胺树脂，如Cymel 301或Cymel 303。
考虑到组分(A)中有机溶剂含量低，建议加入惯用生物杀伤剂成分，如甲醛沉积产物、酚类化合物、有机硫化合物或氧化剂，以防止诸如细菌、酵母、藻类或真菌之类微生物的侵染。
在组分(A)的制备中，也可使用市售的以阴离子和／或非离子方式稳定化的乳化剂，其用量按固体树脂计最高为3wt％。惯用的漆附加物和添加剂也可在组分(A)的制备期间按通常用量加入。其例子包括荧光增白剂，如均二苯代乙烯、香豆素、1，3-二苯基吡唑啉、萘二甲酰亚胺、苯并噁唑及噻吩苯并噁唑等的衍生物；以及惯用催化剂如本领域技术人员已知用于相关交联体系的那些；以及取代酚或包含10个碳原子以上的脂族醇的乙氧基化或丙氧基化衍生物，作为成膜剂。
含水、颜料着色的组分(B)包含1种或多种浆状树脂、颜料和／或增量剂、中和剂及水，建议包含生物杀伤剂成分，还可任选地包含交联剂和／或惯用漆添加剂和附加物，如针对组分(A)所描述的那些。
成膜剂的加入量，相对于组分(A)和／或组分(B)的固体含量，例如最高为10wt％。
它们可加入到组分(A)和／或(B)中或者含水的组分(A)和／或(B)中，或者能形成涂层的电泳涂漆涂布浴中。成膜剂优选在组分(A)和／或(B)的基料展色体转变为水分散体之前加入其中。
合适的浆状树脂包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂及氨基塑料树脂，如涉及组分(A)时所描述的。聚酯氨酯树脂是优选的。
氨酯化、无油聚酯当中，那些包含羟基基团且酸值介于10～50、数均分子量(Mn)介于2000～20，000者，构成尤其优选的实施方案的一例。此种类型聚酯氨酯树脂例如可通过下列反应制取即，1种或多种聚酯多元醇，该多元醇不含羧基基团且羟基值介于35～200、数均分子量介于500～5000且包含该聚酯多元醇重量2～30wt％的分子量介于60～350的低分子量二元醇，其中低分子量二元醇的一部分包含至少1种能生成阴离子的酸基团并包含相对于聚酯多元醇重量0～6wt％的分子量介于60～350的低分子量三元醇，与1种或多种二异氰酸酯之间的反应，其中聚酯多元醇、二元醇及三元醇的羟基基团对二异氰酸酯的NCO基团的比值大于1．0～1．3。聚酯氨酯树脂的制备在例如20～150℃，优选45～90℃的温度实施，任选地可加入催化剂，如有机锡化合物或叔胺。在熔体中或者用不与异氰酸酯基团起反应的无水溶剂稀释之后，并通过剧烈搅拌使诸组分迅速混合之后，便发生加成聚合。聚合反应一直进行到实际上全部异氰酸酯基团都起了反应。该反应还可分步骤进行。当采取分步骤制备时，也可采用不同的程序。例如，能生成阴离子的二元醇如二羟甲基丙酸，可首先与1种或多种二异氰酸酯在不与异氰酸酯基团起反应的有机溶剂中进行反应，随后，它再与聚酯及不含阴离子基团的低分子量二元醇和／或三元醇进一步起反应。该加成聚合反应可任选地通过加入单官能添加剂如丁酮肟、二丁基胺或醇溶剂，在要求的状态停止。该不与异氰酸酯基团起反应的溶剂的作用是使反应物维持在液态，从而有利于反应期间的温度控制。适宜溶剂的例子包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、二噁烷、诸如乙酸乙酯之类的酯以及诸如丙酮之类的酮、完全醚化的乙二醇或丙二醇的单-或二(缩)二醇，乃至取代上甲氧基基团的酮。
在聚酯氨酯树脂转变为水相之前，上述生物杀伤剂、交联剂和／或惯用漆添加剂及附加物，可任选地加入其中。随后，如同针对组分(A)所述那样转化为水相。
可使用惯用的颜料、增量剂、缓蚀剂及漆附加物使含水组分(B)着色，只要这些添加剂在微碱到中性pH范围不与水发生不希望的反应，且不吸入任何造成问题的水溶性外来离子即可。
适宜颜料的例子包括无机颜料，例如，白色颜料如二氧化钛、硫化锌、锌钡白、碳酸铅、硫酸铅、氧化锡或氧化锑；彩色无机颜料如铬黄、钛镍黄、铬橙、钼红、氧化铁红、矿物紫、群青紫、群青色、钴蓝、氧化铬绿或氧化铁黑；彩色有机颜料，如甲苯胺红、立索尔红、北猩红、硫靛红、喹吖啶酮红、喹吖啶酮紫、酞菁蓝、阴丹士林蓝或酞菁绿，碳黑、石墨，缓蚀剂如铬酸锌、铬酸锶、磷酸锌、硅铬酸铅、偏硼酸钡及硼酸锌。
也可使用诸如铝青铜、珠光颜料之类的随角异色效应颜料或光干涉颜料。可使用的增量剂的例子包括碳酸钙、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、云母、硫酸钡、氢氧化铝及水合二氧化硅。
惯用附加物如消泡剂、分散助剂及流变控制剂，也可加入到含水、着色的组分(B)中。
含水着色组分(B)可按本领域技术人员已知的方式通过将颜料和附加物加入到浆状树脂中来制备。能达到最佳分散的诸成分的组成可针对每一种分散设施单独确定。适用的分散设施的例子包括搅拌圆盘装置、三辊筒混炼机、球磨或，优选地，砂磨或珠粒磨。
组分(A)与(B)按照相对于有关含水组分重量而言1∶1～4∶1的混合比用于涂布。
如果补加补偿是在操作中的ADL浴中实施的话，将这2种组分按照上述混合比与浴液材料进行混合。为此，这2种组分可同时或顺序地加入到浴液材料中。优选将诸组分与部分浴液材料在惯用混合装置中预先混合。此种类型混合装置例如可以是搅拌容器、静态混合器或转子／定子混合机。组分(A)与(B)还可预先按要求的混合比彼此混合成用于补加补偿的单罐装材料。
在最初配制ADL浴液时，组分(A)应以额外的中和剂处理以便获得要求的ADL的MEQ值，并任选地用水进行预稀释。然后，按照上面所描述的方式加入组分(B)，并将混合物调节到涂布要求的固体含量。
在该方法的另一种变换方案中，首先在容器中加入需要量的水及中和剂，然后按照上面所描述的方式加入组分(A)和(B)。
在连续操作中，ADL浴液的固体含量介于8～25wt％，优选10～15wt％，其MEQ值介于50～90，优选60～70，且有机溶剂含量低于0．3wt％。
沉积，是通过在ADL浴温为18～35℃的条件下施加50～500V直流电压并持续0．5～5min的涂布时间完成的。
该涂料适合用于涂布具有导电表面的工件，尤其适合家用电器、钢质家具、建筑物组成件、建筑及农业机器、汽车车身及汽车附件的底漆及单一涂层涂漆。
实施例1．无交联剂、含水、无颜料的基料展色体组分(A1)的制备在装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的反应容器中，2．55重量份二甲基乙醇胺(50％)与3重量份去离子水的混合物，被加入到57．65重量份酸值49、羟基值60的聚酯树脂(由26．17重量份新戊二醇、5．43重量份三羟甲基丙烷、10．83重量份间苯二甲酸、21．45重量份异癸醇及36．12重量份1，2，4-苯三酸酐制成)中。批料在100℃搅拌10min以达到均匀，随后加入0．15重量份市售生物杀伤剂并同样搅拌10min以达到均匀，在搅拌下加入36．65重量份去离子水。混合物在80℃搅拌90min，随后迅速冷却到25℃。
特性固体含量(180℃，30min)57％MEQ胺 29毫克当量胺／100g固体树脂溶剂含量＜0．1％2．含交联剂、含水、无颜料的基料展色体(A2)的制备在装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的反应容器中，0．12重量份市售非离子乳化剂搅拌加入到47．75重量份酸值49、羟基值60的聚酯树脂(由26．17重量份新戊二醇、5．43重量份三羟甲基丙烷、10．83重量份间苯二甲酸、21．45重量份异癸醇及36．12重量份1，2，4-苯三酸酐制成)中。向混合物中加入8．03重量份预先加热到70～80℃的无溶剂交联剂(以丁酮肟封堵六亚甲基二异氰酸酯制成的异氰脲酸酯)并搅拌15min以达到均匀。随后加入1．38重量份二异丙醇胺(50％)、0．7重量份氨水及2．60重量份去离子水的混合物并搅拌10min以达到均匀。
继而，加入0．15重量份市售生物杀伤剂并搅拌10min以达到均匀。在搅拌下，加入39．27重量份去离子水。混合物在80℃搅拌90min，随后迅速冷却到25℃。
特性固体含量(180℃，30min) 53％MEQ胺 32毫克当量胺／100g固体树脂溶剂含量 ＜0．1％3．含交联剂含水无颜料基料展色体(A3)的制备在溶解混合机中、搅拌下，将9．40kg六羟甲基-密胺树脂型密胺树脂加入到90．60kg含水基料展色体组分(A1)中，并在40℃搅拌30min。
固体含量(180℃，30min)60．8％MEQ胺 24．6毫克当量胺／100g固体树脂4．无溶剂浆状树脂的制备在装有内部温度计及回流冷凝器的反应容器中，453．5g羟基值110g的己二酸与己二醇的线型聚酯与37．1g二羟甲基丙酸一起溶解在134g 50℃的丙酮中。加入159．5异佛尔酮二异氰酸酯，加入时维持反应温度不超过70℃。维持反应温度，直至NCO值达到约0．5％且粘度按60％在丙酮中的溶液测定达到约1200mPa．s。随后，加入10g丁二醇以使其余NCO基团去活。随后，批料以30．0g50％二甲基乙醇胺溶液中和，并加入1450g水制成水分散体。借助蒸馏从反应混合物中赶出丙酮，于是获得无溶剂聚氨酯水分散体。
特性固体含量(150℃，30min) 30．1％酸值 24．1mg KOH／gMEQ胺 26毫克当量胺／100g固体树脂5．含水着色组分(B1)的制备制备100kg着色组分(B)56．85kg浆状树脂被加入到溶解混合机中，然后在搅拌下播撒21．20kg粗碳黑和2．12kg炉法碳黑及19．83氢化硅酸铝。如此制成的供研磨用的物料在40℃下搅拌15min。经12h溶胀之后，供研磨物料在规定条件下在coball(复合球)磨中进行分散。
固体含量(30min，180℃) 60．2％MEQ胺7．1毫克当量胺／100g固体树脂6．含水着色组分(B2)的制备制备100kg着色组分(B2)42．00kg浆状树脂被加入到溶解混合机中，然后在搅拌下依次播撒41．70kg二氧化钛、7．00kg氢化硅酸铝、7．00kg后处理的氢化硅酸铝、1．80kg二氧化硅及0．50kg聚丁烯。如此制成的供研磨用的物料在50～60℃下搅拌20min，随后在coball(复合球)磨中在规定条件下进行分散。
固体含量(30min，180℃) 70．1％MEQ胺4．5毫克当量胺／100g固体树脂7．黑色电泳涂漆涂布浴的制备含交联剂无颜料含水基料展色体组分(A3)含水着色组分(B1)组分A3组分B1的混合比=3．5∶1首先，将1669．65g去离子水加入到容器中，然后加入7．35g中和剂(100％二甲基乙醇胺)。随后，在搅拌或旋转条件下慢慢加入252g无颜料含水基料展色体组分(A3)。均化30min之后，在搅拌或循环条件下加入71g含水着色组分(B1)。均化约1h之后，该电沉积浴已可用于涂布。
浴液性质pH 8．6电导率 1234 μS／cm固体含量(30min，180℃) 9．8％MEQ胺 62．9毫克当量胺／100g固体8．灰色电泳涂漆涂布浴的制备含交联剂无颜料含水基料展色体组分(A2)含水着色组分(B2)组分A2组分B2的混合比=2．0∶1首先，将1632g去离子水加入到容器中，然后加入14．6g中和剂(50％二异丙醇胺)。随后，在搅拌或循环条件下慢慢加入237．4g无颜料含水基料展色体组分(A2)。均化30min之后，在搅拌或循环条件下加入116g含水着色组分(B2)。均化约1h之后，该电沉积浴已可用于涂布。
浴液性质pH 8．1电导率 1094 μS／cm固体含量(30min，180℃) 10．4％MEQ胺47．7毫克当量胺／100g固体
权利要求
1．一种阳极电泳涂漆方法，其中阳极电泳涂漆浴中消耗的涂布介质由一种中和不足的阳极补加物料来补偿，特征在于，该补加物料包含A)无颜料含水基料展色体组分，其固体含量为40～70wt％，MEQ值为15～40，有机溶剂含量≤0．5wt％，以及B)含颜料含水浆状树脂组分，其固体含量为60～75wt％，MEQ值为5～15，有机溶剂含量≤1．0wt％，其中A)和B)以重量比1∶1～4∶1存在，且A)与B)的混合物的固体含量为45～73wt％，溶剂含量≤0．75wt％，MEQ值比电泳涂漆浴的MEQ值低50～70％。
2．权利要求1的方法，其特征在于，组分A)和／或组分B)包含1种或多种惯用生物杀伤剂。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于，组分A)包含1种或多种成膜基料展色体、乳化剂、成膜剂和／或惯用漆附加物以及，需要的话包含1种或多种交联剂。
4．权利要求1～3中任何一项的方法，其特征在于，组分B)包含1种或多种浆状树脂、颜料和／或增量剂和／或惯用漆附加物以及，需要的话包含1种或多种交联剂。
5．权利要求1～4中任何一项的方法，其特征在于，它用于工业产品或机动车车身或其零件的涂布。
6．权利要求1～5中任何一项的方法，其特征在于，它的实施不需要对电泳涂漆浴进行电渗析。
全文摘要
本发明涉及一种阳极电泳涂漆方法。按所述方法,阳极电泳涂漆浴中所用的涂布剂由一种中和不足的阳极补加物料来补偿,所述补加物料由下列成分组成:A)无颜料含水基料展色体组分,其固体含量为40—70wt% ,MEQ值为15—40,有机溶剂含量≤0.5wt%,以及B)含颜料含水浆状树脂组分,其固体含量为60—75wt%,MEQ值为5—15,有机溶剂含量≤1.0wt%。A)和B)的重量比是1∶1～4∶1,且A)与B)的混合物的固体含量为45—73wt%,溶剂含量≤0.75wt%,MEQ值比电泳涂漆浴的MEQ值低50—70%。
文档编号C25D13/24GK1293721SQ99804147
公开日2001年5月2日 申请日期1999年1月11日 优先权日1998年1月17日
发明者E·埃曼, M·埃弗斯, A·戈贝尔, B·沃格特－比恩布里希, K·马库 申请人:纳幕尔杜邦公司