专利名称：生产高纯铝初级基底金属的方法
技术领域：
本发明涉及电解生产铝初级基底金属的方法。
背景技术：
过去铝基底金属主要是用霍尔-赫罗尔特电解炼铝法来生产。在霍尔-赫罗尔特电解炼铝法中，矾土，即氧化铝以及阳极用的碳材料分别被用作主要原料和辅助原料。
矾土通常是用含矾土的矿石如铝土矿借助于碱抽出法和煅烧而制成，以粉末状态输入电解槽。用上述办法制备出来的矾土通常其纯度约为98.5重量％。矾土中含有水汽，还含有诸如Fe、Si、Ga、V和Ti等的金属氧化物各为凡十至几百ppm，如表1所示。
用作辅助原料的阳极用碳材料是用煅烧的焦炭与粘结剂按预定比例混合而压制成煤砖并送入电解槽中阳极的顶部。此外，这些材料有时可被事先压制并安放在电解槽中。阳极用碳材料随着矾土(氧化铝)的电解减少而被消耗。用于阳极中的碳材料是焦炭和沥青的混合物，并含有诸如Fe、Si、V和Ti等的氧化物约各为几百ppm。这是因为焦炭和沥青的正常纯度为如2所示。
虽然矾土(主要原料)和阳极用碳材料(辅助原料)中的杂质含量在电解时已部分地被除去，但仍有相当的数量被转移到了产品中。其结果是，电解所得的初级铝的最大纯度为99.9重量％(以下称为3N)。
在本说明书中，把铝基底金属的纯度定义为从100重量％减除主要杂质元素Si、Fe、Cu、Ni、Ti、Mn、V、Sn、Zn、Cr、Pb、Zr、Bi和Ga(14种元素)的总含量后所得的值。
另一方面，在电解电容器、磁盘等领域，近年已日益要求使用高纯度的铝，纯度约3N的铝已不能满足电容器、磁盘等的特性的要求；已日益要求高纯铝具有至少99.95％的纯度(以下称为3N5)。
表1矾土通常含有杂质元素含量
表2焦炭和沥青中通常含有的杂质元素含量(ppm)
为了有把握地满足上述的质量要求，迄今为已用过辅助性的精制步骤、利用三层电解并利用分凝法来改进铝基底金属的纯度。但是，由于改进需要做辅助性的精制步骤，就使生产成本增高、生产效率降低。
为了达成上述目的，本发明的第一项发明是提供出一种生产高纯度铝初级基底金属的方法，该方法包括在霍尔-赫罗尔特电解槽中放入作为主要原料的矾土，该矾土中的Si组分已用酸洗法加以降低。
在酸洗中，使用硫酸、氢氟酸或硫酸加氢氟酸的水溶液，为除去Si，特别优先把酸性水溶液加热到至少40℃的温度。
按照本发明的第二项发明，利用一种生产铝初级基底金属的方法也达成了上述的目的，该方法包括利用除去灰分的焦炭和/或沥青作为阳极用碳材料来制备电解阳极，并将该电解阳极作为辅助原料加入到霍尔-赫罗尔特电解槽中。
由于将这第一项和第二项发明的生产方法结合起来使用，就可生产出高纯的铝，其中的杂质含量、包括Si和Fe的含量被进一步降低。
图2示出在用各种水溶液进行酸洗时，酸洗矾土的时间对残留的Si含量的影响情况。
具体地说，Fe和Si组分的含量被借助于包括下列程序在内的多种程序来排除铝土矿用氢氧化钠抽出后沉淀出来的氢氧化铝结晶在分离过滤步骤中被更充分地净化；此外，在煅烧过滤出来的氢氧化铝晶体时，煅烧温度降低，并且使用内衬低含Si量的高矾土耐熔质的煅烧炉。
这样加工生产出来的矾土在被送入电解槽以前应进行酸洗。
本发明人发现，矾土中绝大部分杂质是偏集在矾土颗粒的表层，酸洗除去矾土颗粒的表层部分会大大降低杂质的含量。典型的情况是，矾土中70％的Si含量偏集于矾土颗粒的表层(5％至10％的体积比)内。
酸洗可溶解并洗提出SiO2、Fe2O3和微量杂质元素如矾土中所含的Zn，并把特细的颗粒进一步转移到溶液系统去。当铝用于制造电解电容器时，其中的杂质对其静电容量和抗压能力具有相反作用；当用于制造磁盘时，其中的杂质会引起麻烦，例如会产生气孔；因此，用酸洗除去了杂质后，矾土就可变成制造高质量铝初级基底金属的原料。
通常矾土在酸洗后须加干燥。即使水洗也能在一定程度上除去矾土中的杂质；但比起酸洗来，清除的效果较小。
把焦炭屑(aggregate coke)和粘沥青(binder pitch)的混合物用作阳极碳材料的辅助原料。虽然焦炭屑的原料包括煅烧煤焦油沥青得到的沥青焦炭、煅烧原油得到的石油焦炭，但用较高纯度的煤焦油制得的沥青焦炭是优选的原料。
焦炭屑是经除去原料煤焦油的灰分并煅烧除灰焦油而制得。虽然原料煤焦油中所含的元素视煤的产地不同有所差别，但通常煤焦油中含有0.01至1％的灰分，其主要组分为SiO2和Fe2O3。由于这些元素在金属中和在矾土中的作用特性相同，因此当把铝用来制作电解电容器和磁盘等时，要求这些元素的含量很低。因此，原料煤焦油要用有机溶剂进行处理，而煤焦油中的灰分则进行再蒸馏分离以取得高纯的煤焦油。然后，将处理过的煤焦油加以煅烧，把煅烧过的煤焦油用作阳极碳精粒(carbon aggregates)。
在煅烧煤焦油以前，优选加入种晶来促使原料焦油的晶体形成和晶体生长，使煅烧时晶状体成为等轴颗粒(粗晶体)。加入种晶的理由如下。不加种晶煅烧原料焦油所得到的焦炭的结晶方向会变得不均匀，并生产出针状晶体。当用焦炭屑和粘沥青混合做成的碳阳极进行电解时，针状晶体显示出的化学反应性很小。其结果是，增加了焦炭中起不到有效电化学反应作用的部分，这部分焦炭被机械地或仅因燃烧而消耗掉。
除过灰的高纯焦油沥青被用作阳极辅助原料的粘结剂。焦油沥青也可不作进一步的加工处理而使用；但是，优选用炭黑、中间相碳或被磨成粉状的结晶体碳加入焦油沥青中以改善其粘结性能，而优选使用的是这样处理过的焦油沥青。
这样制备出来用于阳极的矾土(主要原料)和碳材料(辅助原料)被加入到电解槽内，电解槽内装有含氟化物的冰晶石，用作电解浴并经受电解反应。输入的矾土被溶解在熔融的冰晶石中，在碳电极材料与熔融冰晶石浴接触的情况下进行着电解还原反应。主要原料和辅助原料中所含有的金属杂质如Fe和Si也溶入熔融冰晶石中而产生还原反应，一部分金属杂质气化成氟化物并与废气一起被排出。
排出的杂质的比例随着电解时还原电势的加大而增加。Fe的排出比例为30重量％；Ga的排出比例可多达50至60重量％。含有例如Fe和Ga的氟化物杂质的气体须用湿法进行回收处理，该法将氟组分吸收到碱水中去。在温回收法中，碱水一般是用氢氧化钠作为碱水用来吸收排出气体，并将氟组分固定为氟化钠(NaF)。NaF被用铝酸钠或硫酸铝处理以再生冰晶石。虽然再生的冰晶石可以再循环用作电解浴，但该冰晶石已不适于用来生产高纯铝，因为其中含有杂质。另一方面，将排出的氟化物吸收入原料铝的干洗法并不是优选的方法，这是因为该法连排出的杂质也回收了。
用这样制备出来的矾土(主要原料)和/或阳极用碳材料(辅助原料)电解制得的铝初级基底金属是高纯的基底金属，它的质量可与传统的二次精炼基底金属的质量相媲美，或者说实际上质量相同。
在检验残余Si含量的测定值与酸洗时间之间的关系时，发现残余Si含量随着酸洗时间的消逝而下降。如
图1中所示，在用含有10％硫酸的水溶液(80℃)进行酸洗时，在酸洗40分钟后所得到的矾土(此后称之为高纯矾土S)其Si含量降到了酸洗前矾土的不大于一半。如图2中所示，在用含有0.5％氢氟酸或10％硫酸加0.5％氢氟酸的水溶液(60℃、80℃)进行酸洗时，在酸洗20或30分钟后所得到的矾土(此后称之为高纯矾土SF)其Si含量降到了酸洗前矾土的不大于1/4。但是，Fe含量由于酸洗的降低量却很微小。
当用含有10％硫酸(60℃、80℃)的水溶液将未经酸洗的矾土处理40分钟后，矾土的回收率为99％，而当用含有0.5氢氟酸或10％硫酸加0.5％氢氟酸的水溶液(60℃，80℃)将未经酸洗的矾土处理20分钟后，矾土的回收率为94％。
高纯矾土S被输送入使用传统阳极材料的电解槽中，当电解过程中贮存在槽中的熔融铝被全部置换时，对其杂质含量进行了测定。结果是，杂质Si的含量由未酸洗进料矾土的200ppm降到了140ppm或更低(衰减量为60ppm)。
表3示出上述主要杂质的含量以及铝基底金属的纯度。此外，表3还示出作比较用的传统实例的现场试验数据，它用的是未经除灰的传统阳极材料，它的矾土是用传统的矾土生产装置生产的，矾土是没有清洗过的。
表3铝基底金属的杂质含量(ppm)和纯度(重量％)
注表3示出的是试验期间(3个月)每天一次采集的样品的分析数据。
每项以范围表示的数据为试验期间(3个月)的极大值和极小值。每项以单一数值表示的数据是有效数位不变的数据。
如表3中所示，在传统实例中，即使是现场检验数据的上限也稍小于99.95重量％的纯度，而其下限则略显小于99.95重量％的纯度。与上述结果相反，在实例1中，由于其矾土按本发明的方法清洗过，所有现场检验数据，包括其下限，都基本上取得了99.95重量％的纯度。
如上所述，本发明可稳定保证99.95重量％的纯度。
实施例2在高纯煤焦油中加入炭黑细粉，该高纯煤焦油是将煤焦油沥青溶入一种有机溶剂中，并将此溶液再蒸馏以有效除去灰分而制得的。该混合物在平均煅烧温度1100℃下进行煅烧，以制成电解阳极用的焦炭屑。此外，作为阳极用粘沥青购买了电极浸渍沥青，该沥青是用上述相同的方法经除灰并加入炭黑而制成的。购买的高纯焦炭和高纯沥青中的Fe含量分别为2ppm和5ppm；Si含量分别为5ppm和5ppm；铜含量分别为小于1ppm和小于1ppm。购买的焦炭和高纯沥青中其它杂质元素(除Al外)的总含量上于3ppm。
高纯自点火阳极煤砖是用焦炭屑和电极浸渍沥青制成的。煤砖被送入电解槽中阳极的顶部内使之参与电解过程。在减少Fe和Si含量的步骤中生产出的矾土在阳极达到反应表面时被送入，阳极达到反应表面约在三个月内发生；此外，当在电解过程中贮存在电解槽内的熔融铝被全部置换时即测定杂质的含量。其结果是，发现杂质Fe的含量从250ppm降到了90ppm或更少，杂质Si的含量由200ppm降到了120ppm或更少。
表4示出上述铝基底金属的主要杂质含量及其纯度。此外，表4还示出作比较用的传统实例的现场试验数据，它用的是未经除灰的传统阳极材料，它的矾土是用传统的矾土生产装置生产的，矾土是没有清洗过的。
表4铝基底金属的杂质含量(ppm)和纯度(重量％)
注表4示出的是试验期间(3个月)每天一次采集的样品的分析数据。
每项以范围表示的数据为试验期间(3个月)的极大值和极小值，每项以单一数值表示的数据是有效数位不变的数据。
(*)实施过减小Fe和Si组分含量的步骤。
如表4中所示，在传统实例中现场检验数据没有获得3N5的纯度。与上述结果相反。在实例2中，由于焦炭和沥青(阳极材料)系按照本发明的方法除过灰的，因此，所有的现场检验数据(包括下限在内)都获得了3N5的纯度。
如上所述，按照本发明，铝基底金属可以稳定地保证有至少99.95重量％(3N5)的纯度。
关于在本实例中借助于阳极材料除灰可降低杂质总量的效率，应该特别注意的是，Pb含量被从传统值的3-5ppm降到了1ppm以下。
举例来说，当铝基底金属被加工成电解电容器的铝箔时，该铝箔须经热处理，由此Pb就集中在了铝箔的表面上。其结果是，在热处理后铝箔表面所含的Pb的份额高达Pb平均含量的10到100倍。因此，Pb的集中就对电容器性能起到了反作用。本发明的经降低Pb含量后就不产生这种反作用。
实施例3购买并制备了以下电解阳极用的焦炭屑。与实施例2中的情况相同，在高纯煤焦油中加入炭黑细粉，该高纯煤焦油是将煤焦油沥青溶入一种有机溶剂中，并将此溶液再蒸馏以有效除去灰分而制得。该混合物在平均煅烧温度1100℃下进行煅烧，以制成电解阳极用的焦炭屑。买来传统的电极沥青并制备成阳极用粘沥青。买来的高纯焦炭的纯度与实施例2中的相同。买来的传统电极沥青的Fe含量为37ppm，Si含量为171ppm，铜含量小于1ppm。
自点火阳极煤砖是用焦炭屑和电极沥青制成的。煤砖被送入电解槽中阳极的顶部内使之参与电解过程。在减少Fe和Si含量的步骤中生产出的矾土在约3个月内当阳极达到反应表面的阶段中被送入；此外，当在电解过程中贮存在电解槽内的熔融铝被全部置换后测定杂质的含量。其结果是，发现杂质Fe的含量从250ppm降到了150ppm，Si杂质的含量从200ppm降到了170ppm。
表5示出了上述铝基底金属的主要杂质的含量及其纯度。此外，表5还示出作比较用的传统实例的现场试验数据，它用的是未经除灰的传统阳极材料，它的矾土是没有清洗过的。
表5铝基底金属的杂质含量(ppm)和纯度(重量％)
注表5示出的是试验期间(3个月)每天一次采集的样品的分析数据。
每项以范围表示的数据为试验期间(3个月)的极大值和极小值。每项以单一数值表示的数据是有效数位不变的数据。
(*)实施过减少Fe和Si组分含量的步骤。
如表5中所示，传统实例的即使上限现场检验数据也未达到3N5的纯度。与上述结果相反，在实例3中，因焦炭(阳极材料)单独除过灰，所有现场检验数据都达到了3N5的纯度。
本实施例中单靠给焦炭除灰来减少杂质的效果，比之既给焦炭又给沥青除灰的实施例为小。也就是说，更符合需要的是既给焦炭又给沥青除灰，而不是单给焦炭除灰。
如上所述，按照本发明，可稳定地保证铝基底金属具有至少99.95重量％(3N5)的纯度。
虽然在本实施例中减少Pb的效果比在实施例2中降低了，但Pb的含量仍从传统值的3至5ppm降到了2ppm。
实施例4将实施例2中使用的高纯自点火阳极煤砖送入电解槽中待在电解过程中形成的阳极的顶部内。当在约2个月内阳极达到反应表面时，即开始高纯矾土S的送料。
当电解过程中贮存在电解槽内的熔融铝被全部置换时既测定杂质的含量。从表6中的测定结果可以看出，由于使用了高纯的矾土S、除过灰的焦炭和除过灰的沥青，所制得的铝初级基底金属每次都是Si含量为60ppm或更少，而Fe含量为80ppm或更少。
表6示出上述铝基底金属的主要杂质含量及其纯度。此外，表6还示出作比较用的传统实例的现场检验数据，它用的是传统的未经除灰的阳极材料，它的矾土是用传统的矾土生产装置生产的，矾土是没有清洗过的。
表6铝基底金属的杂质含量(ppm)和纯度(重量％)
注表6示出试验期间(3个月)每天一次取样的分析结果。
每项以范围表示的数据为试验期间(3个月)的极大值和极小值。每项以单个数值表示的数据为有效数位不变的数据。
如表6所示，传统实例的现场检验数据没有达到3N5的纯度。
与上述结果相反，在实施例4中，由于阳极材料除过灰和/或矾土被清洗过，所有现场检验数据包括其下限都超过了3N5的纯度，并达到了至少99.97重量％的纯度，该纯度已接近4N。
如上所述，本发明可稳定地保证99.95重量％的纯度(3N5)。
工业适用性如上所述，在本发明中用作主要原料的矾土是借助于酸洗来降低其Si组分的含量的，并进行电解以获得纯度至少为99.95重量％(3N5)的高纯铝初级基底金属。此外，使用过灰的阳极用碳材料，并结合使用除过灰的矾土，就能制出符合电解电容器、磁盘等的要求、并具有接近二次精炼的铝基底金属的4N纯度的铝初级基底金属。
关于条约19条修改的声明一致世界知识产权组织国际局本申请人请求对本国际申请的权利要求书做基于PCT条约19条的修改，并提交新修改的权利要求。我们认为该修改没有超出原国际申请公开的范围。
该修改概括如下1．鉴于国际检索报告，删去权利要求1，2．权利要求2-4不变。
申请人也提交解释该修改的简短说明，并指明这些修改对说明书和附图无影响。
权利要求书按照条约第19条的修改1．一种生产高纯铝初级基底金属的方法，它包括酸洗矾土粉，并将该酸洗过的矾土作为主要原料放入电解槽中；矾土粉是用碱提取含矾土的矿如铝土矿，并在高温下煅烧该提取物质、以此减少矾土中的Si含量而制得的。
2．权利要求1的方法，其中所用的矾土曾经过硫酸和/或氢氟酸的水溶液酸洗。
3．一种生产高纯铝初级基底金属的方法，它包括用除过灰的焦炭和/或沥青作为阳极用碳材料来制备电解阳极，并把该电解阳极作为辅助原料加入霍尔-赫罗尔特电解槽。
4．权利要求1的方法，其中使用除过灰的焦炭和/或沥青作为阳极用碳材料。
权利要求
1．一种生产高纯铝初级基底金属的方法，它包括将由酸洗降低了Si含量的矾土作为主要原料，放入霍尔-赫罗尔特电解槽中。
2．权利要求1的方法，其中所用的矾土曾经过硫酸和/或氢氟酸的水溶液酸洗。
3．一种生产高纯铝初级基底金属的方法，它包括用除过灰的焦炭和/或沥青作为阳极用碳材料来制备电解阳极，并把该电解阳极作为辅助原料加入霍尔-赫罗尔特电解槽。
4．权利要求1的方法，其中使用除过灰的焦炭和/或沥青作为阳极用碳材料。
全文摘要
本发明提供出一种生产具有至少99.95重量%的高纯铝初级基底金属的方法,或者生产纯度接近于4N、即二次精炼基底金属纯度值的方法。将经过酸洗降低Si组分的矾土作为主要原料放入霍尔—赫罗尔特电解槽中。使用硫酸水溶液、硫酸加氢氟酸的水溶液或类似的水溶液来进行酸洗。为了除去Si,优选把酸性水溶液加热到至少40℃。由于使用除过灰的焦炭和/或沥青作为阳极用碳材料,加上使用酸洗过的矾土,就可生产出Si和Fe含量被进一步减少的高纯铝初级基底金属。
文档编号C25C3/06GK1297494SQ99805128
公开日2001年5月30日 申请日期1999年9月9日 优先权日1998年12月17日
发明者内田宽 申请人:日本轻金属株式会社