一种钛基纳米电极的制备方法及其在丁二酸合成中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，具体涉及电极的制备方法，尤其是一种钛基纳米电极的制备方法及其在丁二酸合成中的应用。
【背景技术】
[0002]对于电化学还原反应，选择具有优良综合性能的阴极材料是最为关键的。电解法还原制备丁二酸中阴极材料的选择始终是困扰人们的一个难题，各种金属及其合金都被用于阴极材料，其中铅电极及铅合金应用的最多，但是铅阴极腐蚀严重，腐蚀产物二氧化铅进入产品不易除去。近年来，以钛/二氧化钛作为阴极在电解法制备丁二酸中研宄较多，钛/二氧化钛电极在催化活性和选择性上比传统的铅或铅合金电极有所提高。钛/二氧化钛电极大多数采用溶胶-凝胶法制备，但是单一的组分的氧化物电极反应活性有待提高。
【发明内容】
[0003]本发明为了解决现有电极在电解生产丁二酸过程中腐蚀严重，不具有催化效果的缺点，提供一种钛基纳米电极的制备方法及其在丁二酸合成中的应用。
[0004]本发明的技术方案为一种钛基纳米电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0005](I) Ti (OEt)4前驱体的合成:用预处理过的钛片作阳极，铂片作阴极，0.005mol/L四乙基溴化铵乙醇溶液作电解液，恒压30V，电流40mA，温度60?70°C，匀速搅拌，电解Ih后，出现白色浑浊，向电解液中逐渐滴加乙酰丙酮，电解液逐渐变为黄色透明溶液，1h后停止电解，Ti (OEt)4浓度为 0.03mol/L ；
[0006](2)Ti0#P ZrO 2溶胶的制备:搅拌的同时，向步骤⑴得到的Ti (OEt) 4溶液中加入ZrCl4,然后分两次加入蒸馏水，搅拌速度5000r/min，搅拌时间30min，停止搅拌后静置2天，得到含有ZrOJA T1 2溶胶；
[0007](3) Ti基纳米T12-ZrO2膜电极的制备:将Ti条经过金刚砂纸打磨后，放入HF和乙二醇体积比为1:4的混合溶液中腐蚀I?2min，分别用二次水、丙酮、无水乙醇各超声洗涤5min，采取提拉法将ZrOJP T1 2溶胶涂覆在处理过的Ti基体上，自然干燥后，置于马弗炉中，450°C下煅烧30min，冷却后取出，重复上述操作过程4?5次，经过焊接、封装得到钛基纳米T12掺杂ZrO 2膜电极，即钛基纳米电极。
[0008]钛基纳米电极在丁二酸合成中的应用，其特征在于:采用上述制得的钛基纳米电极作为阴极，钛基氧化钌电极(DSA)作为阳极，0.6mol/L马来酸和1.0mol/L硫酸作为电解液，电解温度为60?70°C，电流密度为20?30mA/cm2，电解得到的丁二酸产率大于92%，电流效率大于90%。
[0009]本发明的有益效果在于:通过溶胶-凝胶法制得了钛基纳米T12掺杂ZrO 2膜电极，制备工艺简便稳定，以此工艺制得的钛基纳米电极作为阴极，电解马来酸制备丁二酸，丁二酸产率大于92%，电流效率大于90%，大大提高了产率，并且电极耐腐蚀，延长了电极的使用寿命。
【具体实施方式】
[0010]以下通过实施例对本发明进行具体说明。
[0011]实施例1:
[0012]一种钛基纳米电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0013](I) Ti (OEt)4前驱体的合成:用预处理过的钛片作阳极，铂片作阴极，0.005mol/L四乙基溴化铵乙醇溶液作电解液，恒压30V，电流40mA，温度60?70°C，匀速搅拌，电解Ih后，出现白色浑浊，向电解液中逐渐滴加乙酰丙酮，电解液逐渐变为黄色透明溶液，1h后停止电解，Ti (OEt)4浓度为 0.03mol/L ；
[0014](2)Ti0#P ZrO 2溶胶的制备:搅拌的同时，向步骤⑴得到的Ti (OEt) 4溶液中加入ZrCl4,然后分两次加入蒸馏水，搅拌速度5000r/min，搅拌时间30min，停止搅拌后静置2天，得到含有ZrOJA T1 2溶胶；
[0015](3) Ti基纳米T12-ZrO2膜电极的制备:将Ti条经过金刚砂纸打磨后，放入HF和乙二醇体积比为1:4的混合溶液中腐蚀I?2min，分别用二次水、丙酮、无水乙醇各超声洗涤5min，采取提拉法将ZrOJP T1 2溶胶涂覆在处理过的Ti基体上，自然干燥后，置于马弗炉中，450°C下煅烧30min，冷却后取出，重复上述操作过程4?5次，经过焊接、封装得到钛基纳米T12掺杂ZrO 2膜电极，即钛基纳米电极。
[0016]实施例2
[0017]钛基纳米电极在丁二酸合成中的应用，采用上述制得的钛基纳米电极作为阴极，钛基氧化I了电极(DSA)作为阳极，0.6mol/L马来酸和1.0mol/L硫酸作为电解液，电解温度为60°C，电流密度为lOmA/cm2，电解得到的丁二酸产率93%，电流效率大于90%。
[0018]实施例3
[0019]钛基纳米电极在丁二酸合成中的应用，采用上述制得的钛基纳米电极作为阴极，钛基氧化I了电极(DSA)作为阳极，0.6mol/L马来酸和1.0mol/L硫酸作为电解液，电解温度为60°C，电流密度为20mA/cm2，电解得到的丁二酸产率96%，电流效率大于95%。
[0020]实施例4
[0021]钛基纳米电极在丁二酸合成中的应用，采用上述制得的钛基纳米电极作为阴极，钛基氧化I了电极(DSA)作为阳极，0.6mol/L马来酸和1.0mol/L硫酸作为电解液，电解温度为70°C，电流密度为20mA/cm2，电解得到的丁二酸产率96.3%，电流效率大于95%。
[0022]实施例5
[0023]钛基纳米电极在丁二酸合成中的应用，采用上述制得的钛基纳米电极作为阴极，钛基氧化I了电极(DSA)作为阳极，0.6mol/L马来酸和1.0mol/L硫酸作为电解液，电解温度为80°C，电流密度为20mA/cm2，电解得到的丁二酸产率97%，电流效率大于95%。
[0024]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种钛基纳米电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)Ti(OEt)4前驱体的合成:用预处理过的钛片作阳极，铂片作阴极，0.005mol/L四乙基溴化铵乙醇溶液作电解液，恒压30V，电流40mA，温度60?70°C，匀速搅拌，电解Ih后，出现白色浑浊，向电解液中逐渐滴加乙酰丙酮，电解液逐渐变为黄色透明溶液，1h后停止电解，Ti (OEt)4浓度为 0.03mol/L ； (2)Ti0jPZrO2溶胶的制备:搅拌的同时，向步骤(I)得到的Ti(OEt) 4溶液中加入ZrCl4，然后分两次加入蒸馏水，搅拌速度5000r/min，搅拌时间30min，停止搅拌后静置2天，得到含有ZrOJA T1 2溶胶； ⑶Ti基纳米T12-ZrO2膜电极的制备:将Ti条经过金刚砂纸打磨后，放入HF和乙二醇体积比为1:4的混合溶液中腐蚀I?2min，分别用二次水、丙酮、无水乙醇各超声洗涤5min，采取提拉法将ZrOjP T1 2溶胶涂覆在处理过的Ti基体上，自然干燥后，置于马弗炉中，450°C下煅烧30min，冷却后取出，重复上述操作过程4?5次，经过焊接、封装得到钛基纳米T12掺杂ZrO 2膜电极，即钛基纳米电极。
2.根据权利要求1所述制备方法制得的钛基纳米电极在丁二酸合成中的应用，其特征在于:采用上述制得的钛基纳米电极作为阴极，钛基氧化钌电极(DSA)作为阳极，0.6mol/L马来酸和1.0moI/L硫酸作为电解液，电解温度为60?70°C，电流密度为20?30mA/cm2，电解得到的丁二酸产率大于92%，电流效率大于90%。
【专利摘要】一种钛基纳米电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)Ti(OEt)4前驱体的合成；(2)TiO2和ZrO2溶胶的制备；(3)Ti基纳米TiO2-ZrO2膜电极的制备，采取提拉法将ZrO2和TiO2溶胶涂覆在处理过的Ti基体上。钛基纳米电极丁二酸合成中的应用，其特征在于：采用上述制得的钛基纳米电极作为阴极，钛基氧化钌电极(DSA)作为阳极，0.6mol/L马来酸和1.0mol/L硫酸作为电解液，电解温度为60～70℃，电流密度为20～30mA/cm2，电解得到的丁二酸产率大于92％，电流效率大于90％。
【IPC分类】C25B11-10, C25B3-04
【公开号】CN104562079
【申请号】CN201410847880
【发明人】马小从
【申请人】天津渤化中河化工有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月31日