一种焦磷酸盐无氰镀铜的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电锻铜工艺的技术领域，尤其涉及一种焦磯酸盐无氯锻铜的电锻液及 电锻方法。
【背景技术】
[000引铜具有良好的导电性和导热性，较为柔软，容易抛光，易溶于硝酸，也易溶于加热 的浓硫酸中，在盐酸和稀硫酸中作用很慢川。在空气中易于氧化（尤其在加热条件下），氧 化后将失掉本身的颜色和光泽，在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸 铜，当受到硫化物作用时，将生成踪色或黑色薄膜。
[0003] 由于铜电位较正，因而它很容易在其它金属上沉积。W铜作为底层，连同光亮媒 和微裂纹铅一起使用时，能得到非常良好的抗蚀性锻层。铜锻层能有效地保护锋压铸件不 受酸性锻媒溶液的浸蚀而溶解，并由此防止了置换锻，当电锻锋压铸件时，铜作为底层是必 不可少的。同样，钢件锻媒铅之前锻铜，容易被抛光到很高的表面光度，从而可W降低某些 钢件的磨光及抛光成本。所W，铜锻层通常用来作为金、银、媒及铅锻层的底层。另外，由于 具有良好的导电性，铜锻层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗 透，低孔隙率的铜锻层作为一种阻挡层，也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。
[0004] 氯化锻铜锻液的均锻能力及整平能力好，锻层结晶细致、与基体的结合力好，技术 成熟，工艺操作简单，长期W来已广泛应用于各种金属基体材料的打底锻层。但是氯化物的 毒性大，致死量仅为50mg，我国已经出台相关法令政策禁比使用氯化物电锻。因而，无氯锻 铜成为未来电锻铜发展的一个趋势。
[0005] 现有无氯锻铜普遍存在锻液的性能不够理想，锻层质量不强的技术缺陷，该些严 重制约了无氯锻铜在工业上完全取代有氯锻铜。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明一方面提供一种焦磯酸盐无氯锻铜的电锻液，该电锻液的锻液 性能优异，锻层质量良好。
[0007] -种焦磯酸盐无氯锻铜的电锻液，包括含量为50~70g/L的化2(0H)2C03、含量为 370~410g/L的焦磯酸盐、含量为20~40g/L的巧樣酸盐、含量为30~50g/L的正磯酸盐 和含量为3~7g/L的硝酸盐。
[0008] 其中，包括含量为380g/L的化2(0H)2C03、含量为135g/L的焦磯酸盐、含量为25g/ L的巧樣酸盐、含量为45g/L的正磯酸盐和含量为4g/L的硝酸盐。
[0009] 其中，所述巧樣酸盐为巧樣酸馈，所述硝酸盐为硝酸馈。
[0010] W上电锻液的技术方案中，选用焦磯酸盐为配位剂。焦磯酸盐含有多个带有孤电 电子的氧原子，可与铜离子络合。二价铜的标准电极电位为+ 0. 340V，简单铜离子锻液的 极化程度较低，铜的放电速度很快。若采用简单盐锻液进行电锻得到的锻层粗趟、结合力不 好。加入焦磯酸盐，它能与二价铜离子配位形成稳定的络合离子，络合离子在阴极沉积时的 放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而，络合离子放电更为平稳，使得 锻层的更为细致平整。
[0011] 选用巧樣酸盐作为辅助配位剂。巧樣酸盐优选为巧樣酸钟、巧樣酸轴、巧樣酸钟轴 或硝酸馈。巧樣酸盐可与焦磯酸盐一起与二价铜离子形成混合配位体的络合离子。巧樣酸 盐可改善锻液的分散能力，增强锻液的缓冲作用，促进阳极溶解，增大容许电流密度和提高 锻层的光亮度。巧樣酸盐进一步优选为巧樣酸馈。巧樣酸馈含有的馈离子能改善锻层外观。
[0012] 选用硝酸盐作为导电盐。硝酸盐可W提高工作电流密度的上限、减少针孔、降低锻 液的操作温度、提高分散能力，但明显降低电流效率。硝酸盐优选为硝酸馈，硝酸馈比加入 硝酸钟或硝酸轴能有效地提高容许的电流密度和改善锻层质量。
[001引选用化2伽)2〔03 (碱式碳酸铜）为铜主盐。化2伽)2〔03含有的氨氧根可维持锻液 的碱性环境，碳酸根可改善锻层的晶体结构。相比于硫酸铜和硝酸铜的铜主盐，加2(0巧20)3 不会给锻液引入阴离子杂质，该是因为氨氧根为锻液碱性环境所必需，碳酸根在酸性条件 下W二氧化碳的形式逸出。W此，避免了硫酸根和硝酸根的过量造成的锻层结合力的下降。
[0014] 正磯酸盐为抑缓冲剂，它可在一定范围内稳定锻液的抑值。除此W外，它还可W 在一定程度上促进阳极的溶解。
[0015] 本发明另一方面提供一种电锻方法，该方法可W使采用性能优异的锻液进行电锻 获得的锻层质量良好。
[0016] 一种使用上述电锻液进行电锻的方法，包括W下步骤：
[0017] (1)配制电锻液；在水中溶解各原料组分形成电锻液，所述每升电锻液含有50~ 70g的化2 (〇H)2〇)3、370~410g焦磯酸盐、20~40g巧樣酸盐、30~50g正磯酸盐和3~7g 硝酸盐；
[001引（2) W预处理过的阴极和阳极置入所述电锻液中通入电流进行电锻。
[0019] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为1~3ms，占空 比为5~30%，平均电流密度为0. 5~2A/dm2。
[0020] 其中，所述步骤（2)中电锻液的抑为8~9。
[002。 其中，电锻液的温度为30~5(TC。
[0022] 其中，电锻的时间为40~90min。
[0023] 其中，所述步骤（2)中阴极与阳极的面积比为（1/3~1) :1，优选为1 ;2。
[0024] W上电锻方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在ti时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ti/ (ti+t2)，频率 为l/(ti+t2)，平均电流定义为Jpti/(ti+t2)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度 分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电 锻获得的锻层比直流电沉积锻层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电锻还具有：（1)锻 层的硬度和耐磨性均高；(2)锻液分散能力和深锻能力好；(3)减少了零件边角处的超锻， 锻层分布均匀性好，可节约锻液用量。
[0025] W低碳的钢板作为阴极，W紫铜板为阳极。对阴极的预处理由先之后依次包括对 阴极用砂纸打磨、除油、浸酸、预浸铜。该用砂纸打磨可W打磨两次，第一次可W用粗砂纸例 如200目的砂纸打磨，第二次可W用细砂纸，例如可W用WC28金相砂纸。该除油可W先采 用化学碱液除油而后采用95%的无水己醇除油。其中，化学碱液组成为；40~60g/L化0H、 50 ~70g/L 化3口〇4、20 ~SOg/lifeaC化和 3. 5 ~lOg/L NaaSiOs。浸酸时间为 1 ~2min，浸 酸所用的溶液组成为；l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脈。预浸铜时间为1~2min，所用 的溶液组成为；l〇〇g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0. 20g/L硫脈。
[0026] 本发明中电锻液在通电电锻过程中进行揽拌，揽拌的转速控制在低速揽拌，为 100~4(K)巧m。揽拌能减小了电极表面附近铜络合离子和浓度梯度、扩散层厚度W及大量 析氨造成阴极区抑值的增加，有利于金属离子的沉积；又可W促进锻层连续增厚和锻层的 成分均匀；还可W使电解初期产生的铜络合离子迅速移出阴极区，从而改善锻层质量。
[0027] 本发明锻液W焦磯酸盐为配位剂，W巧樣酸盐为辅助配位剂，使得锻液具有较好 的分散力和深度能力，阴极电流效率高，锻液性能优异。采用在锻液在碱性条件下电锻获得 的锻层的孔隙率低，锻层质量良好。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0029] 按照实施例1~6所述配方配制电锻液，具体为：
[0030] 根据配方用电子天平称取其他原料组分的质量。用适量水分别溶解该组分原料并 将其混合均匀倒入烧杯中，然后，加水调至预定体积，加烧碱调节抑至8~9。
[0031] 使用实施例1~6及对比例所述配方配制的电锻液进行电锻的方法：
[00础 （1)阴极采用lOmmX lOmmX 0. 2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸初 步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~7(TC的化学碱 液除油、蒸觸水冲洗、95%无水己醇除油、蒸觸水冲洗、浸酸1~2min、预浸铜1~2min、二 次蒸觸水冲洗。其中，化学碱液的配方为40~60g/LNa0H、50~70g/L化3P04、20~30g/ L崎哪和3. 5~lOg/L NasSiOs。浸酸所用的溶液组成为；lOOg/L硫酸和0. 15~0. 20g/ L硫脈。预浸铜所用溶液组成为；lOOg/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0. 20g/L硫脈。
[003引 （2) W 20mmX lOmmXO. 2mm规格的紫铜板为阳极，电锻前将砂纸打磨平滑、去离子 水冲洗及烘干。
[0034] (3)将预处理后的阳极和阴极浸入电锻槽中的电锻液中，将将电锻槽置于恒温水 浴锅中，并为电锻槽安装电动揽拌机，将电动揽拌机的揽拌棒插于电锻液中。待调节水浴 温度使得电锻液温度维持在40~6(TC，机械揽拌转速调为100~30化pm后，接通脉冲电 源，脉冲电流的脉宽为1~3ms，占空比为5~30%，平均电流密度为0. 5~2A/dm2。待通电 40~90min后，切断电锻装置的电源。取出钢板，用蒸觸水清洗烘干。
[0035] 实施例1
[0036] 电锻液的配方如下：
[0037]
【主权项】
1. 一种焦磷酸盐无氰镀铜的电镀液，其特征在于，包括含量为50~70g/L的 Cu2 (OH) 2C03、含量为370~410g/L的焦磷酸盐、含量为20~40g/L的柠檬酸盐、含量为30~ 50g/L的正磷酸盐和含量为3~7g/L的硝酸盐。
2. 根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，包括含量为58g/L的Cu2 (OH)2CO3、含量 为380g/L的焦磷酸盐、含量为25g/L的柠檬酸盐、含量为45g/L的正磷酸盐和含量为4g/L 的硝酸盐。
3. 根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述柠檬酸盐为柠檬酸铵，所述硝酸盐 为硝酸铵。
4. 一种使用权利要求1所述的电镀液电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有50~70g的 Cu2(0H)2C03、370~410g焦磷酸盐、20~40g柠檬酸盐、30~50g正磷酸盐和3~7g硝酸 盐； (2) 以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲 方波电流的脉宽为1~3ms，占空比为5~30%，平均电流密度为0. 5~2A/dm2。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中电镀液的pH为8~9。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，电镀液的温度为30~50°C。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，电镀的时间为40~90min。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中阴极与阳极的面积比为 (1/3 ~1) :1。
【专利摘要】本发明公开了一种焦磷酸盐无氰镀铜的电镀液及电镀方法。该电镀液包括含量为含量为50～70g/L的Cu2(OH)2CO3、含量为370～410g/L的焦磷酸盐、含量为20～40g/L的柠檬酸盐、含量为30～50g/L的正磷酸盐和含量为3～7g/L的硝酸盐。本发明镀液以焦磷酸盐为配位剂，以柠檬酸盐为辅助配位剂，使得镀液具有较好的分散力和深度能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，镀层质量良好。
【IPC分类】C25D3-38
【公开号】CN104630844
【申请号】CN201310557145
【发明人】曾雄燕
【申请人】无锡市雪江环境工程设备有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月8日