一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物 活性陶瓷膜制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在生物医用金属材料中，钛或钛合金凭借其优良的性能已经成为牙种植体、骨创 伤产品及人工关节首选材料。相对于其它医用金属材料主要具有以下优点：
[0003] (1)与不锈钢相比，钛或钛合金的弹性模量与人骨更为接近，生物相容性更佳。
[0004] (2)钛或钛合金的耐蚀性能和抗疲劳性能优于不锈钢以及钴基合金，植入后组织 反应轻微，表面性能好。
[0005] (3)钛或钛合金相对于其它医用金属材料对骨组织生长影响较小，且在其组织中 无镍成分，过敏较小。经检测，钛合金植入物可以长期存留体内，避免二次手术。
[0006] 虽然钛或钛合金与其他医用金属材料相比具有多方面的优点，但同时也存在以下 不足之处：
[0007] (1)虽然钛或钛合金具有与骨最为接近的弹性模量，但仍然远远高于骨的弹性模 量，这样容易造成界面上机械性能不匹配。
[0008] (2)从成分上来看，钛或钛合金与骨组织完全不同，它们与骨之间虽然有良好的生 物相容性，植入后种植体周围无纤维包裹形成，但它们之间只是一种机械嵌连性的骨整合 而非强有力的化学骨性结合。
[0009] (3)钛或钛合金具有良好的耐蚀性能，因为其表面会形成一层十分稳固且连续的 氧化物钝化膜。但是由于人体体液复杂，表面钝化膜长时间的植入有可能破损、溶解，使得 有害物质释放到组织中，导致植入失败。
[0010] 针对这些问题，国内外研究学者对种植体的骨结合做了大量研究，并通过不同表 面处理方法在钛或钛合金表面制备不同类型的涂层以改善其耐蚀、耐磨性能，并同时提高 其生物活性。
[0011] (1)浸涂法：所谓的浸涂法是用含Ca，P元素的混合溶液制备羟基磷灰石（HA)溶 胶。羟基磷灰石是构成人体硬组织的主要无机成分，人工合成的羟基磷灰石与体内的羟基 磷灰石极为相似。将钛或钛合金在HA溶胶中浸涂，制得HA涂层，用来增加表面活性。虽然 这种方法比较简单，易于操作，但是涂层性能对HA溶胶成分、PH值、温度条件比较敏感。此 外，涂层与基体结合力也不高，难以满足实际应用。
[0012] (2)等离子喷涂法：等离子喷涂是临床上研究较成熟、应用较多的方法。这种方法 是利用两直流电极之间产生的电弧使通过电极之间的气体电离，形成较高温度等离子体， 将粉末材料送入等离子焰中加热熔融，并高速喷射到金属机体上快速凝固形成涂层。等离 子喷涂法具有生产效率高、重复性能好、涂层均匀、以及适合工业化生产等优点。但是，这种 方法以及其他物理热喷涂方法都需要复杂的设备，成本相对较高，对工艺参数调控要求也 比较严格。而且涂层的成分和结构与自然骨中HA不一致，以及不能在复杂形状表面获得均 匀涂层。这些缺点限制其临床应用。
[0013] (3)气相沉积法：气相沉积是将蒸发或溅射的物质(金属、合金或者化合物)沉积到 基体的表面形成膜层，用来改变基体摩擦磨损性能。用气相沉积法得到的钛合金涂层具有 较高的硬度，耐磨及其抗蚀能力，且成本低，应用广泛。但是气相沉积普遍制备涂层较薄，与 基底的结合力不够强，难以满足要求。
[0014] 很显然，上述研究工作均在某些方面取得了很有意义的结果，但所制备的涂层存 在不足的问题，很难满足实际生产需要。因此，在钛合金表面开发具有与基体较高结合强 度、良好的耐磨、耐蚀性能且同时具有较好的生物活性的涂层，尚需科技工作者继续进行深 入而系统的探索。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物 活性陶瓷膜的制备方法和应用。采用该方法制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜，不仅具有与 基体结合牢固的优点，还具有良好的耐磨及耐腐蚀性。同时，由于涂层中Zn的加入使其还 具有良好的抑菌性，从而实现钛或钛合金种植体的功能性。锌是人体重要的微量元素，是机 体中参与生理功能最多的微量元素之一。这种元素在DNA合成、蛋白质代谢方面都发挥重 要作用，同时有助于细胞增殖分化及有关酶系统发挥其功能活性；同时锌还具有良好的抑 菌性。所以含有Zn、HA的陶瓷层即可以提高钛或钛合金基体的生物活性又具有抑菌效果。 而且，该陶瓷膜不仅单独可以作为生物涂层使用，而且可通过后续加工处理，进一步转化为 更加耐蚀、耐磨及高生物活性的复合陶瓷层，以提高钛或钛合金表面的综合性能。
[0016] 本发明所采用的技术方案如下：
[0017] 一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
[0018] (1)化学钝化处理：钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行钝化。
[0019] (2)含Zn、Ca和P的多孔硬质陶瓷膜的制备：将钝化处理后的钛或钛合金在超声 结合正向方波脉冲条件下进行微弧氧化，在钛或钛合金表面制备含Zn、Ca和P的多孔硬质 陶瓷膜；所述微弧氧化采用的电解液其组成如下：
[0020]
【主权项】
1. 一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：该方法包 括如下步骤： (1) 化学钝化处理：钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行钝化； (2) 含Zn、Ca和P的多孔硬质陶瓷膜的制备：将钝化处理后的钛或钛合金在超声结合 正向方波脉冲条件下进行微弧氧化，在钛或钛合金表面制备含Zn、Ca和P的多孔硬质陶瓷 膜；所述微弧氧化采用的电解液其组成如下：
(3) 水热处理：将表面制备多孔硬质陶瓷膜的钛或钛合金放入含有碱性水溶液的密闭 高压反应釜内进行加热处理，取出吹干后在空气中冷却，在钛或钛合金表面获得含HA和Zn 的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。
2. 根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特 征在于：含Zn、Ca和P多孔硬质陶瓷膜制备过程中，超声功率为20~90W，电解液温度20~ 50°C，电源模式为正向方波脉冲，氧化终止电压250~450V，氧化时间5~30分钟，电流密 度1~5A/dm 2,频率100~1000 Hz，占空比30%~90%。
3. 根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特 征在于：步骤（3)水热处理过程中，所用的碱性水溶液为NaOH水溶液,其PH值为10-12。
4. 根据权利要求1或3所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法， 其特征在于：步骤（3)水热处理过程中，加热温度为150~250°C，保温时间8~12h，所加 压力为5~l 5MPa。
5. 根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特 征在于：步骤（1)之前将钛或钛合金基体材料切割打磨后，在丙酮中超声波清洗去除表面 油垢，超声时间为10~20min。
6. 根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其 特征在于：所述喷砂处理过程中：喷料为硅砂，硅砂粒度0. 2~1mm，压缩空气强度0. 2~ 0. 5MPa ;喷砂处理后基体表面粗糙度Ra3. 0~6. 5 μ m。
7. 根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其 特征在于：步骤（1)中所述钝化液是由氢氟酸和硝酸混合而成，氢氟酸和硝酸的体积比为 1:3~1:5 ;氢氟酸是体积浓度为40%的氢氟酸，硝酸是体积浓度为70%的硝酸；钝化时间 1~5min，所得到钝化膜的厚度为1~5 μ m。
8. 根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特 征在于：步骤（2)中所述的螯合钙是采用络合法将钙盐与螯合剂进行螯合所得到；所述钙 盐为乙酸钙、氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和氧化钙的一种或几种； 所述磷酸盐为甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或几种；所述的螯合 锌是采用络合法将锌盐与螯合剂进行螯合所得到；所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫 酸锌中的一种或几种。
9. 根据权利要求8所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特 征在于：所述螯合钙与螯合锌带负电荷；所述的螯合剂为Na 2EDTA或EDTA ;所述的纳米氧化 锌颗粒平均尺寸为20~60nm。
10. 根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其 特征在于：所述耐磨抑菌生物活性陶瓷膜厚度为10~30 μ m，耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的 孔隙率为30~60%。
11. 根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的应用，其特征 在于：所述钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜用于医用口腔领域的牙种植体。
12. 根据权利要求11所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的应用，其特征 在于：将所述耐磨抑菌生物活性陶瓷膜施加于已加工成型的牙种植体上。
【专利摘要】本发明公开了一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法和应用，属于金属材料表面处理技术领域。该方法首先制备底层钝化膜，然后在超声结合正向方波脉冲电压条件下，制备含有Zn、Ca和P的多孔硬质陶瓷膜，再将其进行水热处理，最终获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本发明方法与其它方法获得的具有生物活性的涂层相比，具有与基体结合牢固，表现出较好的耐磨及耐腐蚀性能，在实现生物活性的同时又因为Zn的引入而具有抑菌效果。基于本发明制造的用于口腔领域的牙种植体，缩短了传统牙种植体与骨结合的时间。
【IPC分类】C25D11-26
【公开号】CN104674320
【申请号】CN201310635158
【发明人】张伟, 张涛, 赵宝宏, 张兵, 王福会
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年11月29日