一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方法
【专利摘要】一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方法，它涉及一种电解池阳极的制备方法。它要解决现有高温电解池电极存在不可逆的性能衰减及无法长期稳定运行的问题。方法：一、制备电解质；二、制备电解质薄膜；三、制备多孔阴极；四、制备多孔阳极；五、在多孔阳极中引入碳酸盐，制备汇流层并烧结。本发明中电解池在大电流电解下也不会发生电极脱落的现象，可显著地提高电解池的使用寿命，提高电极的稳定性，具有长期稳定运行的能力；适用于高温电解水、电解二氧化碳以及水二氧化碳共电解等能源环保工业领域。
【专利说明】
一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种电解池阳极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 固体氧化物电解池 （Solid Oxide Electrolysis Cell，S0EC)是一个可将电能直 接转化为化学能的电化学装置，其原理上是目前研究较多的固体氧化物燃料电池 （Solid Oxide Fue 1 Ce 11，S0FC)的逆过程。S0EC的构成为三明治结构：中间为致密的电解质层，两 边是多孔的氢电极和氧电极。电解质主要作用是在电极之间传导氧离子，分隔氧化、还原气 体和阻隔电子电导。因此，电解质需要具有高的离子电导率和可忽略的电子电导，并且在结 构上要求完全致密。为了便于气体的扩散和传输，电极一般为多孔结构。
[0003] 与燃料电池类似，固体氧化物电解池可根据其电解质传输的载荷不同可分为两 类，即氧离子电解池和质子导体电解池。当在氧离子导体电解池的阴阳极施加一定的电压 时，在电解池的阴极中二氧化碳或者水得到电子发生电化学解离反应，分别生成一氧化碳 和氢气，同时生成氧离子。氧离子在电化学势的作用下穿过致密的电解池薄膜来到阳极，失 去电子后转化为氧气。从以上的电化学过程可知，电解质需要致密不透气，以防止阴阳极的 气体混合，避免发生爆炸，此外阴阳极除了需具备氧离子、电子导电能力外，需具有一定的 孔隙率来保证气体在电极中的扩散。由于阴极处在还原气氛中，因此阴极材料需要满足在 高温还原气氛中结构稳定的要求，而阳极则需要满足在高温氧化气氛中结构稳定的要求。 同时阴阳极需要具备合适的电化学催化活性，因此，选择合适的阴阳极电极材料对电解池 的性能至关重要。
[0004] 电解过程中阴阳极的结构稳定将直接关系到电解池的长期运行稳定性。大量的研 究表明，电解池中阳极的极化电阻直接影响电解池的性能，即电解池的极化电阻主要由阳 极决定，除此之外阳极的结构稳定性也是制约电解池长期稳定性的最主要因素。阳极与阴 极不同的是，阳极发生的是气体的析出，当阳极过电位增大时，氧会在阳极形成一定的过饱 和度，较高的过饱和度会在阳极中形成一定的压力，计算表明阳极处形成的压力可以达到 GPa级，这样高的压力会造成阳极材料结构的破坏，从而使电解池阳极的极化电阻大大增 加，并且可破坏阳极材料的微观结构，造成电解池的彻底失效。为了解决以上问题，目前较 为常用的方法是开发具有更高电化学活性的阳极材料或者优化阳极结构从而减少电极中 压力的积累。然而，当高过电位大电流电解时，电极仍然会发生不可逆的性能衰减。目前电 解池存在的以上问题并没有得到解决，大大制约了电解池的商业化应用。因此，存在这样的 需求，即开发出具有结构稳定的电解池阳极材料实现电解池的长时间稳定运行。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是为了解决现有高温电解池电极存在的不可逆的性能衰减及无法长 期稳定运行的问题，而提出一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方法。
[0006] 固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方法，按以下步骤实现：
[0007] 一、制备电解质:采用流延法制备电解质；
[0008] 二、制备电解质薄膜:将步骤一的电解质采用高温烧结法制备电解质薄膜；
[0009] 三、制备多孔阴极:在步骤二制备的电解质薄膜一侧制备多孔阴极，阴极的空隙率 为25%-50%，孔的直径为0.2-8微米，厚度为20-80微米；
[0010]四、制备多孔阳极:采用溶胶凝胶法、固相反应法、甘氨酸燃烧法或柠檬酸燃烧法 制备陶瓷粉体，然后加入造孔剂，混匀后得混合物;采用混合物在经步骤三制备后的电解质 薄膜的另一侧制备多孔阳极，阳极的空隙率为20 % -60 %，孔的直径为0.1 -8微米，厚度为 10-100 微米；
[0011] 五、在多孔阳极中引入碳酸盐，然后通过丝网印刷法在多孔阴极和多孔阳极上制 备汇流层，再置于500°C-90(TC下烧结0.1_6h，即完成固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空 气电极的制备。
[0012] 本发明中添加的碳酸盐在高温熔融状态下将发生反应，其中碳酸盐分解为二氧化 碳和氧气，同时放出电子;生成的二氧化碳在电解表面与氧离子反应生成碳酸盐，这样在阳 极中可形成一个闭合的循环;形成的循环间接实现了氧的析出，这样可大大降低氧在电极 表面压力的积累，使电解池在大电流电解下也不会发生电极脱落的现象，可显著地提高电 解池的使用寿命，提高电极的稳定性，具有长期稳定运行的能力;适用于高温电解水、电解 二氧化碳以及水二氧化碳共电解等能源环保工业领域。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明中固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极过程的示意图。
【具体实施方式】
[0014] 本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之 间的任意组合。
【具体实施方式】 [0015] 一:本实施方式固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备 方法，按以下步骤实现：
[0016] -、制备电解质:米用流延法制备电解质；
[0017] 二、制备电解质薄膜:将步骤一的电解质采用高温烧结法制备电解质薄膜；
[0018] 三、制备多孔阴极:在步骤二制备的电解质薄膜一侧制备多孔阴极，阴极的空隙率 为25%-50%，孔的直径为0.2-8微米，厚度为20-80微米；
[0019] 四、制备多孔阳极:采用溶胶凝胶法、固相反应法、甘氨酸燃烧法或柠檬酸燃烧法 制备陶瓷粉体，然后加入造孔剂，混匀后得混合物;采用混合物在经步骤三制备后的电解质 薄膜的另一侧制备多孔阳极，阳极的空隙率为20 % -60 %，孔的直径为0.1 -8微米，厚度为 10-100 微米；
[0020] 五、在多孔阳极中引入碳酸盐，然后通过丝网印刷法在多孔阴极和多孔阳极上制 备汇流层，再置于500°C-90(TC下烧结0.1_6h，即完成固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空 气电极的制备。
[0021] 传统的氧电极在发生氧析出过程中将发生如反应1所示的半反应，反应中氧离子 失去电子转化为氧气，氧气在电极阳极过电位下会在电极界面发生氧的积累，即氧形成一 定的过饱和度，积累形成的高氧压力会破坏电极结构，导致电极性能衰减。
[0022] 本实施方式中添加的碳酸盐在高温熔融状态下将发生反应2所示的反应，其中碳 酸盐分解为二氧化碳和氧气，同时放出电子;生成的二氧化碳在电解表面与氧离子反应生 成碳酸盐，如式3所示，这样在阳极中可形成一个闭合的循环，如图1所示。形成的循环间接 实现了反应1所示的氧的析出，这样可大大降低氧在电极表面压力的积累，提高电极的稳定 性。
[0023]
[0024]
[0025]
【具体实施方式】 [0026] 二:本实施方式与一不同的是，步骤一中电解质为Y2〇3稳定的Zr〇2电解质、Sm掺杂的Ce〇2电解质、Gd掺杂的Ce〇2电解质、Sc稳定的Zr〇2电解质，Sr和 Mg稳定的LaGa03电解质中的一种或几种的任意比混合物。其它步骤及参数与 一相同。
【具体实施方式】 [0027] 三:本实施方式与一不同的是，步骤二中高温烧结法 的烧结温度为1200°C-1600°C，烧结时间为l-10h。其它步骤及参数与一相同。
【具体实施方式】 [0028] 四：本实施方式与一不同的是，步骤三中制备多孔阴 极的材料为附八32、附/30(：、附/3(^2、附/1^61中的一种或几种的任意比混合物。其它步骤 及参数与一相同。
【具体实施方式】 [0029] 五:本实施方式与一不同的是，步骤三中制备多孔阴 极的方法为丝网印刷法、流延法或旋转涂敷法。其它步骤及参数与一相同。
【具体实施方式】 [0030] 六:本实施方式与一不同的是，步骤三中制备多孔阴 极的烧结温度为850°C-1300°C，烧结时间为l_8h。其它步骤及参数与一相同。
【具体实施方式】 [0031] 七:本实施方式与一不同的是，步骤四中陶瓷粉体材 料为Sr和Co掺杂的LaFe03、Ba和Co掺杂的SrFe03、La掺杂的SrMn0 3材料、Sr掺杂的LaFe03材 料。其它步骤及参数与一相同。
【具体实施方式】 [0032] 八:本实施方式与一不同的是，步骤四中造孔剂为淀 粉或石墨。其它步骤及参数与一相同。
[0033]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，步骤四中制备多孔阳 极的方法为丝网印刷法、流延法或旋转涂敷法。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。 [0034]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，步骤四中制备多孔阳 极的烧结温度为850°C_1350°C，烧结时间为l-10h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相 同。
【具体实施方式】 [0035] 十一:本实施方式与一不同的是，步骤五中碳酸盐为 Li2C03、K2C03、Na2C0 3中的一种或几种的任意比混合物。其它步骤及参数与一 相同。
【具体实施方式】 [0036] 十二:本实施方式与一不同的是，步骤五中在多孔阳 极中引入碳酸盐的方法为固相混合法或溶液浸渍法。其它步骤及参数与一相 同。
[0037]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，步骤五中制备汇流 层的材料为导电胶、银浆、金浆或铂浆。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0038]通过以下实施例验证本发明的有益效果：
[0039] 实施例1
[0040] 采用流延法制备直径为100毫米，厚度为60微米的YSZ(Y2〇3稳定的Zr0 2)电解质，经 过1400°C高温烧结4小时得到致密的电解质薄片。采用丝网印刷法制备阴极材料Ni/YSZ。采 用溶胶凝胶法制备了 Lao. sSro. 2Μη03陶瓷粉体，采用丝网印刷涂敷在YSZ表面，其直径6毫米， 厚度为30微米。以上阴极、阳极的烧结温度分别为1300°C和1150°C。电极的空隙率为35%。 采用溶液浸渍法在以上阴极中引入K2⑶3和Na2C03，二者的摩尔比为59:41。阴极中增重为 5%。使用银浆作为制备汇流层的材料，烧结温度为750°C。采用Ceramabond552作为密封材 料。电解池在800 °C，电解电压为1.4V时电池运行1000小时，衰减小于3 %，电解池的极化电 阻为0.60 Ω cm20[0041 ] 实施例2
[0042]采用流延法制备直径为100毫米，厚度为60微米的SDCXSmo.iCeO〗）电解质，经过 1500Γ高温烧结4小时得到致密的电解质薄片。采用丝网印刷法制备阴极材料Ni/SDC。采用 溶胶凝胶法制备了 Bao. 6Sr〇. 4C〇Q. 2FeQ. 803陶瓷粉体，采用丝网印刷涂敷在SDC表面，其直径6 毫米，厚度为30微米。以上阴极、阳极的烧结温度分别为1250Γ和1100°C。电极的空隙率为 45 %。采用溶液浸渍法在以上阴极中引入K2C03和Na2C03，二者的摩尔比为59:41。阴极中增 重为8%。使用银浆作为制备汇流层的材料，烧结温度为750°C。采用Ceramabond552作为密 封材料。电解池在800°C，电解电压为1.2V时电池运行1000小时，衰减小于5%，电解池的极 化电阻为0.38 Ω cm2 〇 [0043] 实施例3
[0044] 采用流延法制备直径为100毫米，厚度为50微米的SCSZ(SCQ. 18Zr().82〇2)电解质，经 过1550Γ高温烧结6小时得到致密的电解质薄片。采用丝网印刷法制备阴极材料Ni/ScSZ。 采用溶胶凝胶法制备了 Lao.6Sro.4Coo. 2FeQ. 8〇3陶瓷粉体，采用丝网印刷涂敷在ScSZ表面，其 直径6毫米，厚度为45微米。以上阴极、阳极的烧结温度分别为1350 °C和1000 °C。电极的空隙 率为35 %。采用溶液浸渍法在以上阴极中引入K2C03和Li2C03，二者的摩尔比为50:50。阴极 中增重为6%。使用银浆作为制备汇流层的材料，烧结温度为750°C。采用Ceramabond552作 为密封材料。电解池在850 °C，电解电压为1.3V时电池运行1000小时，衰减小于6 %，电解池 的极化电阻为0.8 Ω cm2〇 [0045] 实施例4
[0046] 采用流延法制备直径为100毫米，厚度为300微米的Lao.gSro.iGao.sMgo.^aSGM)电 解质，经过1550Γ高温烧结10小时得到致密的电解质薄片。采用丝网印刷法制备阴极材料 Ni/LSGM。采用溶胶凝胶法制备了 Lao. 6SrQ.4C〇Q. 2FeQ. 8〇3陶瓷粉体，采用丝网印刷涂敷在LSGM 表面，其直径6毫米，厚度为50微米。以上阴极、阳极的烧结温度分别为1300 °C和1100 °C。电 极的空隙率为35 %。采用溶液浸渍法在以上阴极中引入Na2C03和Li2C03，二者的摩尔比为 49: 51。阴极中增重为10%。使用银浆作为制备汇流层的材料，烧结温度为750°C。采用 Ceramabond552作为密封材料。电解池在850°C，电解电压为1 · 4V时电池运行800小时，衰减 小于2%，电解池的极化电阻为0 · 62 Ω cm2〇
【主权项】
1. 一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方法，其特征在于它按以下 步骤实现： 一、 制备电解质:米用流延法制备电解质； 二、 制备电解质薄膜:将步骤一的电解质采用高温烧结法制备电解质薄膜； 三、 制备多孔阴极：在步骤二制备的电解质薄膜一侧制备多孔阴极，阴极的空隙率为 25%-50%，孔的直径为0.2-8微米，厚度为20-80微米； 四、 制备多孔阳极:采用溶胶凝胶法、固相反应法、甘氨酸燃烧法或柠檬酸燃烧法制备 陶瓷粉体，然后加入造孔剂，混匀后得混合物;采用混合物在经步骤三制备后的电解质薄膜 的另一侧制备多孔阳极，阳极的空隙率为20%_60%，孔的直径为0.1-8微米，厚度为10-100 微米； 五、 在多孔阳极中引入碳酸盐，然后通过丝网印刷法在多孔阴极和多孔阳极上制备汇 流层，再置于500°C-900°C下烧结0.1_6h，即完成固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电 极的制备。2. 根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方 法，其特征在于步骤一中电解质为Υ2〇 3稳定的Zr02电解质、Sm掺杂的Ce02电解质、Gd掺杂的 Ce〇2电解质、Sc稳定的Zr〇2电解质，Sr和Mg稳定的LaGa〇3电解质中的一种或几种的任意比混 合物。3. 根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方 法，其特征在于步骤三中制备多孔阴极的材料为附八32、附/30(：、附/3〇32、附/1^61中的一 种或几种的任意比混合物。4. 根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方 法，其特征在于步骤三中制备多孔阴极的方法为丝网印刷法、流延法或旋转涂敷法。5. 根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方 法，其特征在于步骤四中陶瓷粉体材料为Sr和Co掺杂的LaFe0 3、Ba和Co掺杂的SrFe03、La掺 杂的SrMn03材料、Sr掺杂的LaFe0 3材料。6. 根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方 法，其特征在于步骤四中造孔剂为淀粉或石墨。7. 根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方 法，其特征在于步骤四中制备多孔阳极的方法为丝网印刷法、流延法或旋转涂敷法。8. 根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方 法，其特征在于步骤五中碳酸盐为Li2C0 3、K2C03、Na2C〇3中的一种或几种的任意比混合物。9. 根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极的制备方 法，其特征在于步骤五中在多孔阳极中引入碳酸盐的方法为固相混合法或溶液浸渍法。10. 根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池高温熔融碳酸盐空气电极及其制备 方法，其特征在于步骤五中制备汇流层的材料为导电胶、银浆、金浆或铂浆。
【文档编号】C25B1/02GK105839138SQ201610304489
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】刘立敏, 朱玥, 李思, 尹冉
【申请人】东北林业大学