一种柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，涉及到纳米材料可控制备电化学沉积和纳米材料修饰技术，为了获得这种结构，本发明借助有序多孔阳极氧化铝模板，在该模板的一面蒸镀厚度大于100nm薄层金膜，使其保持模板孔并完全覆盖模板底部且封闭孔洞的底部表面，保证模板的孔仍然是贯通的，以便用电沉积法获得纳米线；然后用化学溶液刻蚀的方法刻蚀电化学沉积合成的铂铜纳米线。经过上述过程，就可获得由铂铜共同电化学沉积的材料所组成的“柏树叶”状纳米结构。这种制备方法，用功能材料合成具有一定目的并具备一定功能的“柏树叶”状纳米结构用于未来的燃料电池催化和其它应用。
【专利说明】
一种柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及到纳米材料可控制备电化学沉积和纳米材料修饰技术，属于先在氧化铝模板孔内采用电化学方法电沉积一种材料的纳米线，然后通过化学刻蚀的方法将已合成的纳米线修饰为“柏树叶”状纳米结构的方法。
【背景技术】
[0002]利用模板法制备纳米结构材料，已经成为公知的技术手段，并且利用模板法可制备一系列纳米结构材料。但电化学沉积方法在氧化铝模板内沉积纳米线，并用已制备的纳米线作为基本的单元来继续修饰成“柏树叶”状纳米结构还未曾实现。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为得到铂铜“柏树叶”状超晶格纳米结构，而提供一种柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，技术方案是:
[0004]—种柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，采用氧化铝模板孔道的量子限域效应，通过预先共同电化学沉积铂铜纳米线，然后采用优化化学刻蚀技术得到，包括以下步骤:
[0005](a)在具有纳米通道的阳极氧化铝模板的任意一面蒸镀一层金膜使其完全覆盖阳极氧化铝模板的孔洞，而另一面未蒸金，保证模板一端是直孔开通的；(b)采用适当的参数电化学沉积合成铂铜纳米线；(C)采用氢氧化钠或磷酸溶液去除制备得到的铂铜纳米线周围的氧化铝模板；(d)用一种化学溶液修饰已合成的铂铜纳米线便得到铂铜“柏树叶”状超晶格纳米结构。
[0006]进一步的，步骤(a)中，采用二次阳极氧化，阳极氧化电压25?50伏、氧化时间5?10小时。
[0007]进一步的，步骤(a)中，用等离子体蒸镀方法在模板的表面蒸镀大于100纳米厚的金膜作电极；电镀液的成分为0.005M的H2PtCl6.6H20、0.003M的CuSO4.5Η20和0.003Μ的H3BO3,溶液的pH为2?3。
[0008]进一步的，步骤(b)中，电化学沉积是1.0mA/cm2恒电流沉积，沉积时间为90分钟。
[0009]进一步的，步骤(c)中，用5%的NaOH或H3PO4溶液在鼓风干燥箱中60 °C去掉阳极氧化铝模板，去模板的时间为I OOm i η。
[0010]进一步的，步骤(d)中，用NaOH或CuCl2或20%ΗΝ03化学溶液进行刻蚀，刻蚀的条件为:在鼓风干燥箱中50 °C，35min。
[0011 ]进一步的，电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥，所得样品用去离子水反复清洗。
[0012]本发明的有益效果是:本发明通过适用功能材料来制备具备一定功能的柏树叶状超晶格纳米结构，所得“柏树叶”状纳米结构具有很好的的疏松性质和很大的比表面积，有望用这种方法制备其它可以通过电沉积的铜和其它可以采用电沉积手段获得金属组成的“柏树叶”状纳米结构，应用于未来的纳米器件和纳米科技，如在未来的锂离子电池，燃料电池及其它纳米器件等有潜在应用前景。
【附图说明】
[0013]图1为合成铂铜“柏树叶”状超晶格纳米结构的流程图。其中(a)蒸镀金膜(b)电化学沉积铂铜纳米线(C)溶去氧化铝模板(d)修饰铂铜纳米线得到“柏树叶”状超晶格纳米结构。
[0014]图2为合成铂铜纳米线的扫描电镜照片和能谱测试结果。其中(a)纳米线扫描照片
(b)纳米线能谱测试结果。
[0015]图3为合成铂铜“柏树叶”状超晶格纳米结构的扫描电镜照片和能谱测试结果。其中(a)、(b)合成铂铜“柏树叶”状纳米结构的扫描电镜照片和(C)能谱测试结果。
[0016]图4为铂铜“柏树叶”状纳米结构的透射电镜照片和高分辨像照片。其中(a)和(b)分别是铂铜“柏树叶”状纳米结构透射像和区域放大部分(C)中的超晶格晶格分辨像分别取自(a)和(b)的虚线框部位。
【具体实施方式】
[0017]通过本发明方法通过控制氧化铝模板阳极氧化的电压来控制未刻蚀前铂铜纳米线的直径，通过电化学沉积的时间来控制纳米线的长度，采用不同的化学刻蚀溶液来制备形成“柏树叶”状铂铜超晶格纳米结构。本发明首先在氧化铝模板底部溅射一层金膜(保持模板通孔并完全覆盖封闭模板底部)，通过电化学沉积先合成铂铜纳米线，然后再将电化学沉积合成的铂铜纳米线通过化学溶剂刻蚀得到“柏树叶”状纳米结构。预先制备铂铜纳米线的直径可以通过所使用氧化铝模板的模板孔径得到控制，合成的铂铜纳米线的长度可以通过调节电化学沉积的时间和电流密度得到控制。合成铂铜“柏树叶”状超晶格纳米结构的流程参见附图1，下面对做详细介绍。
[0018](I)氧化铝模板的获得:
[0019]本发明用高纯铝的二次阳极氧化法，合成具有纳米通道的氧化铝模板，其中:
[0020]第一次阳极氧化:将高纯铝片在0.3M的草酸溶液中用50V直流电压阳极氧化6小时，然后在60°C的6wt %磷酸和1.8wt %铬酸的混和溶液中浸泡10小时，以除去表面获得的不规则氧化铝膜。
[0021 ]第二次阳极氧化:用50V直流电压在0.3M草酸溶液中阳极氧化5小时。然后用过饱和的CuCl2溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，得到双通的氧化铝模板。
[0022 ] (2)氧化铝模板的表面蒸金:
[0023]通过控制蒸金膜的条件，在氧化铝模板的一面蒸厚度大于10nm的金膜。这样将模板孔与孔之间壁的底部蒸镀上了一层金膜，使其完全覆盖氧化铝模板孔，以保证通过电化学沉积的方法得到纳米线。所用电镀液的成分为0.005i^H2PtCl6.6H20、0.003M的CuS04.5H20和0.003M的H3BO3，溶液的pH为2?3。
[0024](3)用电沉积法在模板的孔内合成铂铜纳米线:
[0025]电化学沉积条件是采用1.0mA/cm2恒电流沉积，沉积时间为90分钟。然后用5 %的NaOH或H3PO4溶液在鼓风干燥箱中60 °C去掉阳极氧化铝模板，去模板的时间为10min。
[0026]参考1).(:.￥&1^电沉积(:11和別的纳米线和纳米管的工艺(0.(:1&叫，6.11^叫，S.Y.Zhang,Y.F.Hao,X.H.An,Q.ffei,M.Ye,and L.D.Zhang,Chem.Comm.17,1733(2007))。
[0027](4)刻蚀铂铜纳米线形成“柏树叶”状超晶格纳米结构:
[0028]用20%的HNO3溶液在鼓风干燥箱中50°C刻蚀铂铜纳米线35min，用去离子水冲洗干净并干燥得到。本步骤中，也可以用NaOH或CuCl2溶液进行刻蚀，同样达到相同效果。
[0029]对本发明产品微观结构与成分表征结果:
[0030]对照上述工艺合成的铂铜纳米线扫描电镜(SEM)观察结果和能谱测试结果见图2所示。图2(b)的插图(a)为纳米线的扫描电镜照片，照片中纳米线阵列排列整齐且均匀分散，表面光滑且笔直，纳米线的直径约为55nm，纳米线的长度由电沉积的时间控制。扫描电镜中白色虚线框标记的区域为能谱测试的检测区域，能谱的扫描结果中，确定成分含有Pt和Cu元素。
[0031 ]对照上述工艺合成的铂铜“柏树叶”状纳米结构扫描电镜(SEM)观察结果和能谱测试结果见图3所示。图3(a)中扫描电镜的照片图为低倍照片，合成的“柏树叶”状的纳米结构集团其高度约为12?15um，图3(b)中扫描电镜的照片是图3(a)中白色虚线框区域放大的扫描照片，说明了合成的铂铜纳米结构是均匀分散的“柏树叶”状的纳米结构，并且“柏树叶”状纳米结构的团簇上每一个单独的分支径是很均匀的(约Ium)。图3 (b)中白色虚线框区域的能谱测试结果见图3(c)，能谱成分(c)含有Pt和Cu元素。
[0032]图4为由铂铜“柏树叶”状纳米结构的透射电镜照片和高分辨像照片。从图中上我们可以看到明显的铂铜“柏树叶”状纳米结构，并且“柏树叶”状纳米结构的边缘和主干部位衬度不同，其中衬度较深和较浅的部分分别为“柏树叶”状纳米结构的主干和“柏树叶”状纳米结构的边缘。不仅如此，我们还可以从合成的铂铜“柏树叶”状纳米结构中看出，柏树叶状的边缘分为更细的枝状结构，将纳米结构中更多的成分裸露出来，提供了更多的表面位点，有更大的比表面积。(C)图中是通过对(b)图白色虚线框的高分辨透射电镜结构分析，高分辨结构分析可以看出，中有明显的Pt的(111)晶面，并且根据高分辨的分析结果中直径为
0.56nm和0.63nm的纳米结构单元可以推测铀铜“柏树叶”状纳米结构中包含铀铜的超晶格结构(Yang，D.，et al., Shape-contro I ledsynthes i s of pal ladium and coppersuperlattice nanowires for high-stability hydrogen sensors.ScientificReports,2014.4:p.3773.)0
[0033]需要说明的是，上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，其特征在于:采用氧化铝模板孔道的量子限域效应，通过预先共同电化学沉积铂铜纳米线，然后采用优化化学刻蚀技术得到，包括以下步骤: (a)在具有纳米通道的阳极氧化铝模板的任意一面蒸镀一层金膜使其完全覆盖阳极氧化铝模板的孔洞，而另一面未蒸金，保证模板一端是直孔开通的；(b)采用适当的参数电化学沉积合成铂铜纳米线；(C)采用氢氧化钠或磷酸溶液去除制备得到的铂铜纳米线周围的氧化铝模板；(d)用一种化学溶液修饰已合成的铂铜纳米线便得到铂铜“柏树叶”状超晶格纳米结构。2.根据权利要求1所述的柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，其特征在于:步骤(a)中，米用二次阳极氧化，阳极氧化电压25?50伏、氧化时间5?10小时。3.根据权利要求1所述的柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，其特征在于:步骤(a)中，用等离子体蒸镀方法在模板的表面蒸镀大于100纳米厚的金膜作电极；电镀液的成分为0.005M的H2PtCl6.6Η20、0.003Μ的CuSO4.5H20和0.003M的H3BO3，溶液的pH为2?3。4.根据权利要求1所述的柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，其特征在于:步骤(b)中，电化学沉积是1.0mA/cm2恒电流沉积，沉积时间为90分钟。5.根据权利要求1所述的柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，其特征在于:步骤(c)中，用5%的NaOH或H3PO4溶液在鼓风干燥箱中60°C去掉阳极氧化铝模板，去模板的时间为10min06.根据权利要求1所述的柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，其特征在于:步骤(d)中，用NaOH或CuCl2或20%HN03化学溶液进行刻蚀，刻蚀的条件为:在鼓风干燥箱中50°C，35min07.根据权利要求4所述的柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，其特征在于:电沉积结束后，用去离子水清洗样品并干燥。8.根据权利要求5所述的柏树叶状铂铜超晶格纳米结构的制备方法，其特征在于:所得样品用去离子水反复清洗。
【文档编号】C23C14/18GK105926019SQ201610411150
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】郑立军, 杨大驰
【申请人】南开大学