镀覆方法
【专利摘要】一种镀覆方法，其具有无电镀步骤，用于在不导电基底上形成导电镀层，以及电镀步骤，用于在导电镀层上利用辅助电极形成金属镀层。在无电镀步骤中，带有相对于不导电基底经过调整的辅助电极位置，将不导电基底和辅助电极浸没在无电镀溶液中以形成导电镀层。在电镀步骤中，相对于所述不导电基底对所述辅助电极的位置进行调整，将不导电基底和辅助电极一并浸没在电镀溶液中以形成金属镀层。在无电镀步骤中，将辅助电极用作阳极，并将浸没在无电镀溶液中的导电构件用作阴极通电流。
【专利说明】
镀覆方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种镀覆方法，用于在基底表面形成一层金属涂层。
【背景技术】
[0002] 随着散热器格栅、后面板和雾灯罩等的汽车配件具有金属外观并提供给汽车，常 使用通过在基底表面形成一层金属镀层的方法生产的汽车配件。已知作为生产这样的汽车 配件的方法的一种镀覆方法，其中，导电涂层通过无电镀的方法形成在塑料制的基底上以 赋予其导电性，然后通过电镀(电解电镀)形成多个金属镀层。
[0003] 图5示出部分镀覆步骤。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料（后简称ABS塑 料)制成的基底被用作塑料基底。首先，对塑料基底进行预处理的步骤，以赋予塑料基底导 电性。预处理步骤包括去油步骤、蚀刻步骤、催化步骤、促进步骤以及无电镀镍步骤。
[0004] 在去油步骤中，ABS塑料基底经过去油处理以去除其表面附着的脂肪和油脂。在蚀 刻步骤中，将ABS塑料基底的表面粗糙化(纹理化），例如使用铬酸。在催化步骤中，含有钯锡 复合物，用于沉积无电镍镀层的催化剂被吸附到ABS塑料基底的表面。在促进步骤，激活所 吸附的催化剂。在无电镀镍步骤中，无电镀镍在有含次磷酸钠的还原剂的无电镀镍溶液中 进行，以在ABS塑料基底的表面形成镍镀层，作为导电镀层。
[0005] 通过预处理步骤赋予塑料基底导电性之后，基底经过电镀步骤，电镀步骤中顺序 实施了如镀铜步骤、半光亮镀镍(SBN)步骤、光亮镀镍(BN)步骤、哑光镀镍(DN)步骤和镀铬 步骤。从而以此方式在镍镀层上形成了多个金属镀层，其结果是不仅赋予了汽车配件各种 功能，而且还使其外观具有了金属光泽。
[0006] 在各步骤之间，进行了多个必要的清洁步骤，以避免在各步骤中使用的试剂在后 续步骤中造成的污染。
[0007]通过这种方法制造出来的汽车配件，若具有复杂的形状且在表面有凹处，通过电 镀形成的各个金属镀层的厚度有时会不均匀。原因是，当通过电镀的方法形成金属镀层时， 在复杂形状和凹处内侧的电流密度往往较低，这导致相应部分的金属镀层变得很薄。因此， 汽车配件的整个金属镀层的不能做到均匀，从而导致其外部形状不符合要求的汽车配件。
[0008] 日本专利申请公开No.2001-073198中所述的电镀方法，披露了：为了在物体内部 形成均匀的金属镀层，可通过在物体的内部布置辅助电极进行电镀。由于使用了辅助电极， 在物体内部或凹处的电流密度得到了增强，从而可以在物体内部或凹处上形成与物体外部 上的金属镀层厚度相同的金属镀层。
[0009] 然而，在不导电的基底上形成金属镀层时应用上述的电镀方法并不合适，因为在 电镀之前的无电镀过程中，与沉积在不导电基底上相似，金属离子同样沉积在辅助电极上。
[0010] 具体地，参照图6A，在无电镀镍过程中，镍镀层101作为导电镀层，通过在无电镀镍 溶液300中发生的氧化还原反应形成于ABS塑料基底100上，该溶液中有含有次磷酸钠 (sodium hypophosphite)的还原剂。如果在无电镀镍前的单独步骤中，对布置为符合ABS塑 料基底100形状的辅助电极200实施预处理，且同时对ABS塑料基底100实施预处理，辅助电 极200的表面被改变，且相似地形成了镍镀层201作为导电镀层。
[0011] 如图6B所示，在无电镀镍后的镀铜过程中，阳极500浸没在镀铜溶液400中，且辅助 电极200都连接到电源的阳极。然后，在位于电源阴极的ABS塑料基底100和阳极500与辅助 电极200之间通电流。如果辅助电极200带正电荷，在辅助电极200上的镍镀层会脱落，并且 脱落的镍镀层201可能会贴附在带负电荷的ABS塑料基底100表面上。其结果是，形成了铜镀 层102,其具有形成在ABS塑料基底100的镍镀层101上的凸起202,这归因于前述的脱落碎 片。在各电镀过程中，例如半光亮镀镍(SBN)、光亮镀镍(BN)、哑光镀镍(DN)和镀铬过程中， 金属镀层被层合到凸起202上。因此，产出的汽车配件的表面无法做到光滑，且有时其外部 形状的质量变差。
[0012] 日本专利申请公开No. 2004-068107中所述的镀覆方法包括了一个步骤，其从物体 的内部到外部形成均匀镀层而不使用辅助电极。根据这种镀覆方法，分别将物体放入小室 中，小室容纳在与外部相连的支撑物上。通过旋转支撑物且同时防止小室掉落，将小室中的 物体进行电镀。
[0013] 然而，日本专利申请公开No.2004-068107中所述的镀覆方法中，需要一个用以旋 转支撑物的旋转机构。另外，还需要庞大的旋转空间，以将多个物体分别布置在多个小室 中，这使得装置扩大且变得复杂。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明的一个目的是提供一种镀覆方法，该方法可以提供具有良好外部形 状的镀覆产品，且不使用大型的设备。
[0015] 根据本发明的第一方面，提供了一种镀覆方法，其包括无电镀(化学镀/无电解镀， electroless plating)步骤，用于在不导电基底上形成导电镀层，以及电镀步骤，用于在导 电镀层上形成金属镀层，该方法利用布置为符合不导电基底形状的辅助电极。在无电镀步 骤中，带有相对于不导电基底经过调整的辅助电极位置，将不导电基底和辅助电极都浸没 在无电镀溶液中以形成导电镀层。在电镀步骤中，带有相对于不导电基底经过调整的辅助 电极位置，将不导电基底和辅助电极都浸没在电镀溶液中，以形成金属镀层。在无电镀步骤 中，将辅助电极用作阳极，并将浸没在无电镀溶液中的导电构件用作阴极通电流。
[0016]如果在带有相对于不导电基底经过调整的辅助电极位置的情况下进行无电镀，不 仅不导电基底，而且辅助电极都浸没在无电镀溶液中，并且暴露于无电镀溶液中所溶解的 金属离子。相比较，根据前述的配置，因为在无电镀过程中，将导电构件用作阴极，并将辅助 电极用作阳极并通电流，辅助电极带正电荷，金属离子受到限制，无法运动到与辅助电极更 接近的位置，其结果是，在辅助电极上的金属沉积受到限制。从而，在辅助电极上难以形成 导电层，因而有导电层形成在表面上的辅助电极不会被带入电镀步骤。在无电镀步骤之后 的电镀步骤中，可以使用表面没有形成导电层的辅助电极，从而在电镀过程中导电层的脱 落受到了限制。由于导电层从辅助电极上脱落而形成在不导电基底的导电镀层上的凸起受 到了限制，其结果是，获得了具有良好外部形状的镀覆产品。
[0017]根据本发明的第二方面，提供了一种镀覆方法，其包括:预处理步骤，用于在基底 上形成导电镀层；电镀步骤，用于利用辅助电极在导电镀层上形成金属镀层，辅助电极布置 为符合基底的形状；以及，还包括在预处理步骤与电镀步骤之间进行的清洁步骤。在预处理 步骤中，带有相对于基底经过调整的辅助电极位置，在基底上形成导电镀层。在清洁步骤 中，带有相对于基底经过调整的辅助电极位置，将基底和辅助电极一并浸没于清洁液中。在 电镀步骤中，辅助电极置于基底上，基底和辅助电极一并浸没在电镀溶液中，将辅助电极用 作阳极时，金属镀层形成于导电镀层上。在清洁步骤中，以辅助电极为阳极，以浸没在清洁 液中的导电构件为阴极通电流。
[0018] 在预处理步骤中，因为带有相对于基底经过调整的辅助电极位置在基底上形成了 导电镀层，不仅在基底上形成了导电镀层，而且在一些情况下，辅助电极上也形成了导电镀 层。在电镀步骤中使用具有形成在表面上的导电层的辅助电极，在电镀的过程中导电层脱 落，脱落的导电层有时附着在带负电荷的物体表面上而形成凸起。为此，根据前述的配置， 因为在清洁步骤中，以辅助电极为阳极，并以浸没在清洁液中的导电构件为阴极通电流，可 以使形成在辅助电极上的导电层脱落。通过这种配置，限制了具有形成在表面的导电层的 辅助电极进入电镀步骤。在电镀步骤中，可以使用表面上没有形成导电层的辅助电极，在电 镀过程中导电层的脱落也受到了限制。由于导电层从辅助电极上脱落而形成在不导电基底 的导电镀层上的凸起受到了限制，其结果是，获得了具有良好外部形状的镀覆产品。
【附图说明】
[0019] 图1A和1B是示意图，示出根据第一实施方式的无电镀步骤，其中图1A示出无电镀 前的状态，图1B示出在无电镀(化学镀/无电解镀，non-electrolytic plating)过程中的状 ??τ 〇
[0020] 图2是示出无电镀步骤之后进行的电镀步骤的示意图。
[0021]图3Α至3C是示意图，示出无电镀步骤和在无电镀步骤之后进行的清洁步骤，其中 图3Α示出无电镀过程中的状态，图3Β示出在无电镀步骤之后进行的清洁处理之前的状态， 图3C示出在无电镀步骤之后进行的清洁处理的状态。
[0022] 图4是实验1的示意图。
[0023] 图5是示意图，示出在塑料基底上形成金属镀层的过程。
[0024] 图6Α和6Β是示出传统电镀步骤的示意图。
[0025] 图7Α和7Β是实验2中清洁液的观测结果图像，其中图7Α示出将氢氧化钠水溶液 (aqueous sodium hydroxide solution)用作清洁液的情况，图713不出将硫酸（sulfuric acid)用作清洁液的情况。
[0026]图8A和8B是实验3中辅助电极表面上金属镍的可脱落性的观测结果图像，其中图 8A示出将0. lmol/L的氢氧化钠水溶液用作清洁液的情况，图8B示出将0. lmol/L的硫酸用作 清洁液的情况。
【具体实施方式】
[0027] 下面参照现有技术中已知的镀覆方法，描述根据本发明的第一实施方式的镀覆方 法。所参照的现有技术中已知的镀覆方法具有无电镀步骤，用于在由ABS塑料制成的不导电 基底上形成导电镀层以赋予其导电性，以及多个电镀步骤，用于在导电镀层上层合不同功 能的金属镀层。
[0028] 由于在本实施方式中无电镀步骤是典型特征，主要用无电镀镍的步骤来描述无电 镀步骤。无电镀的种类与基底的材料不限于此处的描述且均可在需要时变化。
[0029 ]如图1A所示，由ABS塑料制成的不导电基底11具有存在不规则和凹处的表面。不导 电基底11和辅助电极12都连接在夹具13上并结合为组合物体1。在于无电镀镍步骤之后进 行的电镀步骤中，辅助电极12以如下的方式连接:调整辅助电极12的位置以对应于不导电 基底11的凹陷和凹处，用以确保在不导电基底11内部的电流密度。在此不具体限制辅助电 极12的材料。然而，优选使用不可溶的电极，例如由钛(titanium)和钼(platinum)制成的电 极。
[0030] 不导电基底11和辅助电极12经过预处理步骤，其中包括无电镀镍步骤，用于赋予 不导电基底11以导电性，且在此后进行电镀步骤。预处理步骤包括现有技术中已知的步骤， 其包括:基面去油步骤，用于对ABS塑料基底进行去油处理，以去除附着在ABS塑料基底表面 的脂肪和油；蚀刻步骤，用于利用络酸（chromic acid)蚀亥ijABS塑料基底，以粗糙化(纹理 化)其表面;催化步骤，用于吸附含有钯锡复合物用以将无电镀镍镀层沉积在ABS塑料基底 表面的催化剂;促进步骤，用于激活所吸附的催化剂；以及，无电镀镍步骤。若需要，则在预 处理步骤中包括的各个步骤与电镀步骤之间加入多个清洁步骤。在所有的步骤中，组合物 体1，其中不导电基底11、辅助电极12和夹具13均整体连接，作为一个集成体而转移。
[0031] 如图1A所示，无电镀镍镀槽2中充满无电镀镍溶液21。具有现有技术中已知组分的 无电镀镍溶液可以被用作无电镀镍溶液21。将金属电解板22事先在无电镀镍镀槽2的侧壁 固定。即使在图1A中只在单独的一个位置提供了金属电解板22,而金属电解板22也可以提 供于多个位置，且不具体限定这些位置。金属电解板22表面覆盖有离子交换膜23,且在离子 交换膜23的内部充满不含金属离子的电解液24。
[0032]现有技术中的已知并用作不可溶电极的金属板可以用作金属电解板22。例如，提 到的不锈钢和钼铱合金(platinum-iridium alloy)用作金属板的材料。
[0033]因为提供离子交换膜23的目的是限制无电镀镍溶液21中的镍离子粘附在金属电 解板22上，所以挑选的膜具有很小的孔隙尺寸，使得金属离子(在本实施方式中为镍离子） 无法通过。现有技术中已知的离子交换膜，例如阳离子交换膜和阴离子交换膜，可以用作离 子交换膜23。例如，由诸如Nafion(注册商标）制成的阳离子交换膜是一种基于磺化四氟乙 稀（sulfonated tetrafluoroethylene)的氟树脂，可以是优选的。
[0034]现有技术中已知的电解液可以用作填充在离子交换膜23内部的电解液24。可以使 用酸性或碱性的电解液。可以根据无电镀镍溶液21的酸性或碱性而选择电解液24。更具体 地，如果无电镀镍溶液21是酸性的，就使用诸如硫酸的酸性电解液。如果无电镀镍溶液21是 碱性的，那么可以使用诸如氨水的碱性电解液。具有与无电镀镍溶液21相同组分且不含镍 离子的电解液都可以用作电解液24。
[0035]如图1B所示，在进行完去油步骤、蚀刻步骤、催化步骤、和促进步骤之后，将组合物 体1置于装填无电镀镍溶液21的无电镀镍镀槽2中，并进行无电镀镍。无电镀镍的结果是在 不导电基底11上形成了导电镀层11a，以对塑料制成的不导电基底11赋予导电性。
[0036]在本实施方式中，在无电镀镍的过程中，将辅助电极12用作阳极，并将浸没在无电 镀镍溶液21中的金属电解板22用作阴极通电流。由于在电流供给的作用下辅助电极12带正 电荷，在无电镀镍溶液21中的镍离子受到电斥力作用，使得镍金属在辅助电极12上的沉积 受到限制。
[0037 ]优选地，在组合物体1浸没在无电镀镍溶液21中的整段时间内，进入辅助电极12的 电流应连续供应。施加的电压强度确定为可阻止镍金属沉积在辅助电极12上，并且与无电 镀镍溶液21的组分、辅助电极12的材料以及电解液24的组分相对应。
[0038]组合物体1在无电镀镍步骤处理后，经过一个或多个的清洁步骤，以清洗掉附着在 其表面上的无电镀镍溶液21，此后对其进行电镀。电镀步骤和清洁步骤可以根据现有技术 已知的方法进行。取决于所用金属镀层的特性和功能，可以恰当地选择电镀步骤。
[0039 ]下面描述根据本实施方式的镀覆方法的操作。
[0040] 在经过一系列步骤的处理后，即去油步骤、蚀刻步骤、催化步骤和促进步骤之后， 对不导电基底11进行无电镀镍。对应地，不导电基底11的表面已经粗糙化且吸附在其表面 的催化剂已经激活，这使得金属镍在无电镀镍步骤中容易地沉积在表面上。溶解于无电镀 镍溶液21中的镍离子被吸附并作为镍金属沉积在浸没于无电镀镍溶液21中的不导电基底 11的表面上。从而在不导电基底11上形成了赋予不导电基底11以导电性的导电镀层11a。
[0041] 同样地，与夹具13相连，与夹具13以及不导电基底11共同构成组合物体1的辅助电 极12经过了一系列的预处理步骤，即去油步骤、蚀刻步骤、催化步骤、促进步骤和无电镀镍 步骤。对应地，与不导电基底11同时受到处理的辅助电极12的表面，作为组合物体1被改变。 [0042]然而，浸没在无电镀镍溶液21中且与阳极连接的辅助电极12带正电荷。即使辅助 电极12具有使镍金属易于沉积的表面形貌，镍离子受到电斥力作用而无法向其表面更近处 运动。因此，金属镍在辅助电极12表面的沉积过程受到了限制，从而导电层的形成受到了限 制。
[0043]下面参照图2,描述在无电镀镍步骤之后进行的电镀步骤。如果进行例如镀铜的电 镀，将组合物体1浸没在充填有镀铜溶液41的镀铜镀槽4中。然后，布置在镀铜溶液41中的铜 板42和辅助电极12连接到阳极，且不导电基底11通过导电镀层11a连接到阴极。在这种状态 下通电流。这样，铜沉积在不导电基底11的导电镀层11a上，以形成金属镀层(铜镀层)llb。
[0044] 在本实施方式的辅助电极12中，金属镍没有在无电镀镍步骤中沉积在其表面，从 而没有形成导电层。因此，金属镍不会从带正电荷的辅助电极12上脱落。这使得在镀铜步骤 中，由于在不导电基底11导电镀层11a上的脱落的金属镍带负电荷而形成的凸起受到了限 制。在不导电基底11的导电镀层11a上形成了平滑的铜镀层lib。
[0045] 本实施方式的镀覆方法实现了如下的优点。
[0046] (1)在无电镀镍步骤中，在不导电基底11上形成了导电镀层11a。因为金属镍的沉 积受到了限制，在带正电荷的辅助电极12上没有形成导电层。金属镍可以有选择地仅沉积 于不导电基底11上。此外，由于辅助电极12上没有形成导电镀层，具有金属镍沉积在其上的 辅助电极12没有被带入接下来的电镀步骤中。对应地，在无电镀镍步骤之后进行的电镀步 骤中，即使辅助电极12连接到阳极并且不导电基底11连接到阴极后通电流，也避免了金属 镍从辅助电极12上脱落。限制了由于脱落的碎片粘附到不导电基底11的导电镀层11a上而 产生凸起。
[0047] (2)金属电解板22和离子交换膜23均布置在传统采用的镀覆方法中使用的无电镀 镍镀槽2中，并在浸没于无电镀镍溶液21中的辅助电极12和金属电解板22之间通电流。以这 种方法，有效地限制了金属镍的沉积。不对传统设备做大改动，就可以容易地获得具有很好 外观的汽车外部部件。因此，从成本方面考虑是有利的。
[0048] (3)由于不导电基底11和辅助电极12整体地连接在夹具13上成为组合物体1，不导 电基底11和辅助电极12在各步骤之间的转移操作比较简便。如果在系列步骤的开始时将不 导电基底11和辅助电极12用夹具13结合起来以准备组合物体1，就不是必需在接下来的各 个步骤中与不导电基底11相关联地调整辅助电极12的位置了。因此，可操作性得到了提高。 [0049] 第二实施方式
[0050]下面参照现有技术已知的镀覆方法描述根据本发明第二实施方式的镀覆方法，其 中已知的镀覆方法具有无电镀步骤，用于在由ABS塑料制成的不导电基底上形成导电镀层 以赋予其导电性，以及多个电镀步骤，用于层合不同功能的金属镀层。由于在本实施方式 中，在无电镀步骤之后进行的清洁步骤是典型特征，用无电镀镍步骤作为无电镀步骤的实 施例，并主要描述在无电镀步骤之后进行的清洁步骤。将相同的标号用于标注与第一实施 方式中相对应的相同的部件。无电镀的种类与基底的材料不限于此处的描述且均可在需要 时变化。
[0051 ]如图3A所示，由ABS塑料制成的不导电基底11具有存在不规则和凹处的表面。不导 电基底11和辅助电极12都连接在夹具13上并结合为组合物体1。辅助电极12以如下的方式 连接:调整其位置以对应于不导电基底11的凹陷和凹处，用以确保在不导电基底11内部的 电流密度。在此不具体限制辅助电极12的材料。然而，优选使用不可溶的电极，例如由钛和 铂制成的电极。
[0052] 不导电基底11和辅助电极12经过预处理步骤，其中包括无电镀镍步骤，用于赋予 不导电基底11以导电性，一个或多个在预处理步骤之后进行的清洁步骤，以及接下来的电 镀步骤。预处理步骤包括现有技术中已知的步骤，包括去油步骤、蚀刻步骤、催化步骤、促进 步骤和无电镀镍步骤。在预处理步骤中包括的各个独立的步骤及电镀步骤之间，若需要则 加入一个或多个的清洁步骤，而不仅在预处理步骤之后进行的一个或多个清洁步骤。在所 有的步骤中，组合物体1，其中不导电基底11、辅助电极12和夹具13整体连接，作为一个集成 体而转移。
[0053] 如图3A所示，将无电镀镍镀槽25装满无电镀镍溶液21。在本实施方式中，与第一实 施方式不同，在无电镀镍镀槽25中既没有金属电解板也没有离子交换膜。具有现有技术已 知结构的镀槽可用作无电镀镍镀槽25。具有现有技术已知组分的镀液可用作无电镀镍溶液 21〇
[0054] 在一系列步骤，即去油步骤、蚀刻步骤、催化步骤、促进步骤的处理之后，将组合物 体1放入充填有无电镀镍溶液21的无电镀镍镀槽25中，并进行无电镀镍。由于一系列步骤的 处理，不导电基底11的表面已粗糙化，且吸附在其表面的催化剂已激活。同样地，辅助电极 12的表面也被改变。无电镀镍使得金属镍沉积在不导电基底11上以形成导电镀层11a。此 外，金属镍也沉积在辅助电极12上而形成导电层12a。
[0055] 如图3B所示，将经过无电镀镍的组合物体1放入充填有清洁液31的清洁槽3中，以 冲洗掉粘附在其表面的无电镀镍溶液21。在本实施方式中，溶解有电解质组分的电解质溶 液可以用作清洁液31。可以选用现有技术中已知的电解质组分作为清洁液31中含有的电解 质组分。其中的例子包括氢氧化钠 （sodium hydroxide)、氯化钠 （sodium chloride)、硫酸 (sulfuric acid)、硫酸钾(potassium sulfate)。清洁液31中的电解质组分的浓度可以适 当地确定，例如，使用氢氧化钠水溶液的情况下，该浓度优选为0. lmo 1 /L以上，在使用硫酸 的情况下，该浓度优选为〇.〇5mol/L以上。
[0056] 事先在清洁槽3的侧壁固定金属电解板32。布置在清洁槽3中的金属电解板32的材 料不受具体限制，现有技术中已知的金属板可用作该金属电解板32。其示例包括不锈钢和 钼铱合金(platinum-iridium alloy)。即使在图3B中只在单独的一个位置提供了金属电解 板32,而金属电解板32也可以提供于多个位置，且不具体限定这些位置。
[0057] 如图3C所示，在无电镀镍步骤之后进行的清洁步骤中，将组合物体1放入装满清洁 液31的清洁槽3中，并且以辅助电极12为阳极且以金属电解板32为阴极通电流。由于辅助电 极12带正电荷，因无电镀镍而沉积在辅助电极12上的金属镍从辅助电极12上脱落，并悬浮 于清洁液31中。
[0058]优选地，在组合物体1浸没在无电镀镍溶液31中的整段时间内，电流优选连续供 应。由于连续的电流供应，大体上全部沉积的金属镍都从辅助电极12上脱落，且在辅助电极 12上形成的导电层12a基本消失。施加的电压强度确定为可以使金属镍从辅助电极12上脱 落，并且该电压与辅助电极12的材料及清洁液31的组分相对应。
[0059] 以这种方法，在本实施方式中的无电镀镍步骤之后进行的清洁步骤中，以清洗的 方法去除附着在组合物体1上的无电镀镍溶液的过程和去除形成在辅助电极12上的导电层 12a的过程同时进行。优选地，在无电镀镍步骤之后进行的清洁步骤中，在同样去除了附着 在辅助电极12上的导电层12a的清洁步骤之后，再增加清洁步骤，用于冲洗掉附着在组合物 体1上的清洁液31。
[0060] 在经过了多个清洁步骤的处理后，对组合物体1进行电镀步骤。可以依据所要实施 的金属镀层的特性和功能恰当地选择电镀步骤，并按照现有技术中已知的方法进行电镀步 骤。
[0061 ]下面描述根据本实施方式的镀覆方法的操作。
[0062] 不导电基底11和辅助电极12连接到夹具13上，结合为一个整体并经过了一系列步 骤的处理。即进行了去油步骤、蚀刻步骤、催化步骤、促进步骤和无电镀镍步骤。相应地，不 导电基底11的表面经粗糙化且吸附在其表面的催化剂被激活，这形成了使金属镍在无电镀 镍步骤中易于沉积的表面形貌。辅助电极12的表面与不导电基底11同时受到了表面处理， 其表面也被改变。因此，溶解在无电镀镍溶液中21的镍离子作为镍金属被吸附且沉积在浸 没于无电镀镍溶液21中的不导电基底11和辅助电极12的表面上。从而，在不导电基底11上 形成了赋予不导电基底11以导电性的导电镀层11a。同时，在辅助电极12上形成了导电层 12a〇
[0063] 在无电镀镍步骤之后进行的清洁步骤中，将具有导电层12a形成在其上的辅助电 极12连接到阳极，并将金属电解板32用作阴极通电流。由于电流供应使辅助电极12带正电 荷，沉积在辅助电极12表面的金属镍脱落。在电流向辅助电极12的持续供应下，导电层12a 基本消失。
[0064] 如图2所示，在经过无电镀镍步骤之后进行的清洁步骤的处理之后，组合物体1中 在辅助电极12上的导电层12a基本消失，对组合物体1进行电镀步骤。如果进行例如镀铜的 电镀，将组合物体浸没在充填有镀铜溶液41的镀铜镀槽4中。然后，将布置在镀铜溶液41中 的铜板42和辅助电极12连接到阳极，并将不导电基底11连接到阴极通电流。这使得铜沉积 到不导电基底11的导电镀层11a上而形成了金属镀层(铜镀层）llb。通过对本实施方式的辅 助电极12施行在清洁槽3中进行清洁步骤，导电层12a基本从其上消失了，这使得金属镍从 带有正电荷的辅助电极12上的脱落不再发生。因此，在镀铜步骤中，因脱落的金属镍而在带 负电荷的不导电基底11的导电镀层11a上凸起的形成受到了限制。在不导电基底11的导电 镀层11a上形成了平滑的铜镀层lib。
[0065]除第一实施方式中的项目（2)以外，第二实施方式还实现了如下的优势。
[0066] (4)因为不导电基底11和辅助电极12相结合，经过一系列的预处理步骤，即去油步 骤、蚀刻步骤、催化步骤、促进步骤和无电镀镍步骤，在不导电基底11上形成了导电镀层 11a，而在辅助电极12上形成了导电层12a。然而，在无电镀镍步骤之后进行的清洁步骤中， 由于浸没在清洁液31中的辅助电极12带正电荷，粘附在辅助电极12的金属镍脱落，这使得 导电层12a基本消失。这样，此种状态下，导电镀层11a选择性地只在不导电基底11上形成， 而沉积有金属镍的辅助电极12没有被带入电镀步骤。因此，在本步骤之后进行的电镀步骤 中，即使辅助电极12与阳极连接且不导电基底11与阴极连接通电流，避免了金属镍从辅助 电极12上的脱落，由此，脱落的碎片在不导电基底11的导电镀层上而产生的凸起得到了限 制。
[0067] (5)金属电解板32布置在现有技术已知的镀覆方法中使用的清洁槽3中，并且在辅 助电极12和在清洁液31中浸没的金属电解板32之间通电流。以这种方法，可以高效地去除 金属镍。不对传统设备做大改动，就可以容易地获得具有很好外观的汽车外部部件。考虑到 成本这是很好的。
[0068] 可以对以上描述的实施方式做出如下的修改。如果需要，下述的修改可以组合。
[0069] 前述的各个无电镀镍过程都是作为无电镀的实施例描述的。然而，也可以使用无 电镀铜或其他的无电镀。
[0070] 在第二实施方式中，无电镀镍步骤是作为为了赋予不导电基底11以导电性的例子 描述的。然而，并不限定导电性是由无电镀赋予的。也可以通过溅镀或金属沉积赋予不导电 基底11以导电性。在这种情况下，可以不使用不导电基底11，而使用导电基底，例如金属。
[0071] 第一实施方式与第二实施方式可以组合。简言之，本发明可以按下面的方式配置。 在无电镀镍步骤中，将金属电解板22和离子交换膜23布置在无电镀镍镀槽2中并通电流。在 清洁步骤中，金属电解板32布置在清洁槽3中并通电流。以这种配置，可以进一步地限制导 电层12a被带入电镀步骤。
[0072] 在第一实施方式中，可以进行现有技术已知的清洁步骤。具体地，在无电镀镍步骤 之后的清洁步骤中也可以使用现有技术中已知的清洁步骤。组合物体1不一定需要通过浸 没在清洁槽3中的清洁液31中清洁，也可以通过向其表面喷淋水而清洁。
[0073] 实施例
[0074] 实验 1
[0075] 实验丨对应于第一实施方式。
[0076]如图4所示，金属电解板22由充注有不含金属离子的电解液24的离子交换膜23包 围，而且由SUS材料制成的金属电解板22浸没于充注有无电镀镍溶液21的无电镀镍镀槽2 中。然后，将由钛铂合金制成的辅助电极12浸没于无电镀镍溶液21中。将金属电解板作为阴 极且辅助电极12用作阳极通电流。
[0077] 供电时间对金属镍沉积的影响
[0078]在实验1中，在变化供电时间以及无供电时间的情况下，金属镍是否在辅助电极12 上沉积是用由杜邦株式会社(Du Pont Kabushiki Kaisha)制造的Nafion 117(厚度：183μ m)以及Naf ion 324(厚度：152μπι)作为离子交换膜23检查的。两种离子交换膜23的组分相 同，而厚度不同。在实验示例1中，供电时间设定为60秒，无供电时间设定为180秒。在实验示 例2中，供电时间设置为150秒，无供电时间设置为90秒。在实验示例3中，供电时间设置为 240秒，无供电时间设置为0秒。
[0079] 无电镀镍溶液21采用由奥野化学工业有限公司（0KUN0 CHEMICAL INDUSTRIES CO.LTD.)制造的碱性无电镀镍溶液(商品名："化学镍"。"化学镍"（商品名）的溶液A含有六 水合硫酸镍(nickel sulfate hexahydrate)，溶液B含有用作还原剂的次磷酸钠 （sodium hypophosphite)以及作为pH调节剂的氨水，将两溶液混合以调整出碱性镀液，以准备无电 镀镍溶液21。溶液A和溶液B已分别调整至其浓度为160mL/L。在离子交换膜23内部的电解液 24采用10 %的硫酸。
[0080] 实验结果1如表1所示。在表中，?代表没有金属镍沉积，△代表出现了部分沉积， X代表出现了沉积。
[0081] [表1]
[0082] 供电时间的研究
[0083]
[0084] 从这些结果中发现，在使用Nafion 117和Nafion 324且始终通电流的两种情况 下，金属镍的沉积都受到了限制。
[0085] 电解质和电压的影响
[0086] 在实验2中，进行了对电解液24和施加的电压的研究。无电镀镍溶液21采用与实验 1中所使用的无电镀镍溶液21相同的溶液。电解液24采用三种电解质：10 %的硫酸，2.5 %的 氨水，以及由奥野化学工业有限公司（0KUN0 CHEMICAL INDUSTRIES CO.LTD.)制造的碱性 无电镀镍溶液(商品名"化学镍"）的溶液B(160mlVL化学镍）（在下文中称为"溶液B"）。离子 交换膜采用Naf ion 117。在三种溶液中，在电压于0.5至1.5V的范围之内变化时，检查了金 属镍是否沉积于辅助电极12上。在表中，?代表没有金属镍沉积，△代表出现了部分沉积， X代表出现了沉积。
[0087] [表 2]
[0088] 电解质与电压的研究
[0089]
[0090] 从这些结果中发现，在电解液24采用10 %的硫酸并施加了 0.6V-1.5V的电压时，在 采用溶液Β(160πιΙν1化学镍)并施加了〇 . 7V-1.5V的电压时，在采用2.5 %的氨水并施加了 1.0V-1.7V的电压时，金属镍的沉积受到了限制。
[0091] 实验 3
[0092] 实验3对应于第二实施方式。
[0093] 清洁液的影响
[0094] 首先，在实验3中，研究了如何选择在无电镀镍步骤之后进行的清洁步骤中使用的 清洁液31。将由SUS材料制成的金属电解板32浸没在充填有清洁液31的清洁槽3中。将辅助 电极12连接至阳极，将金属电解板32连接至阴极并通电流。这样，作为清洁液31的电解质的 优选浓度的下限以辅助电极12的导电性为基础而确定。清洁液31采用两种溶液:氢氧化钠 水溶液和硫酸。在各个浓度下，变化电流值，测量电压值。在此情况下，以电流值为1.0A时， 电压值小于或等于15V作为基准做出了选择。其结果如图7A和图7B所示。图7A示出了氢氧化 钠水溶液用作清洁液31的情况，而图7B示出了硫酸用作清洁液31的情况。
[0095]从这些结果中发现，在使用氢氧化钠水溶液作为清洁液31时将其浓度设定为 O.lmol/L及以上，在使用硫酸时将其浓度设定为0.05mol/L及以上，可以确保辅助电极12与 金属电解板32之间良好的导电性。
[0096] 可脱落性的研究
[0097] 在实验3中，对沉积在辅助电极12上的金属镍的可脱落性进行了研究。将具有沉积 在其上的金属镍的辅助电极12和SUS材料制成的金属电解板32浸没在清洁液31中并通电 流。改变供电时间，观察在辅助电极12表面上金属镍的状态。清洁液31分别采用的是 O.lmol/L的氢氧化钠水溶液和O.lmol/L的硫酸溶液。在0至240秒的供电时间之内连续通电 流。结果如图8A和8B所示。观察到的辅助电极12的颜色表示粘附在其上的金属镍的状态。图 8A示出了清洁液31采用0. lmol/L的氢氧化钠水溶液的情况，图8B示出了清洁液31采用 0. lmol/L的硫酸的情况。
[0098] 从这些结果中可以看出，在使用0 . lmo 1 /L氢氧化钠水溶液的情况下，即使电流通 过240秒，形成在辅助电极12上的金属镍也没有脱落，而在使用0.1m〇l/L硫酸的情况下，在 电流80秒的连续作用下，在辅助电极12上的金属镍基本消失。由此发现，硫酸作为清洁液31 是合适的。
【主权项】
1. 一种镀覆方法，包括： 无电镀步骤，用于在不导电基底上形成导电镀层；以及 电镀步骤，用于通过利用辅助电极在在所述导电镀层上形成金属镀层，所述辅助电极 布置为符合所述不导电基底的形状， 所述镀覆方法的特征在于 在所述无电镀步骤中，带有相对于所述不导电基底经过调整的所述辅助电极位置，将 所述不导电基底与所述辅助电极一并浸没在无电镀溶液中以形成所述导电镀层， 在所述电镀步骤中，带有相对于所述不导电基底经过调整的所述辅助电极位置，将所 述不导电基底与所述辅助电极一并浸没在电镀溶液中以形成所述金属镀层，以及 在所述无电镀步骤中，将所述辅助电极作为阳极，将浸没在无电镀溶液中的导电构件 作为阴极通电流。2. 根据权利要求1所述的镀覆方法，其中，在所述无电镀步骤中，所述导电构件由离子 交换膜包围，以及所述离子交换膜的内部充填有不含金属离子的电解质溶液。3. 根据权利要求1或2所述的镀覆方法，其中 所述不导电基底和所述辅助电极连接到夹具并结合为组合物体，以及 在所述无电镀步骤和电镀步骤之间转移的是所述组合物体。4. 一种镀覆方法，包括： 预处理步骤，用于在基底表面上形成导电镀层； 电镀步骤，用于在所述导电镀层上，利用辅助电极形成金属镀层，所述辅助电极布置为 符合所述基底的形状；以及 在所述预处理步骤和所述电镀步骤之间进行的清洁步骤， 所述镀覆方法的特征在于 在所述预处理步骤中，带有相对于所述基底经过调整的所述辅助电极位置，所述导电 镀层形成在所述基底上， 在所述清洁步骤中，带有相对于所述基底经过调整的所述辅助电极位置，将所述基底 和所述辅助电极一并浸没在清洁液中， 在所述电镀步骤中，所述辅助电极位于所述基底上，所述基底和所述辅助电极均浸没 在电镀溶液中，且当所述辅助电极作为阳极时在所述导电镀层上形成所述金属镀层，以及 在所述清洁步骤中，将所述辅助电极作为阳极，并将浸没在所述清洁液中的导电构件 作为阴极通电流。5. 根据权利要求4所述的镀覆方法，其中，在所述清洁步骤中，所述清洁液包括酸性电 解液。6. 根据权利要求4或5所述的镀覆方法，其中 所述基底是由塑料材料制成的不导电基底，以及 所述预处理步骤具有无电镀步骤。7. 根据权利要求4至6中的任一镀覆方法，其中 所述基底和所述辅助电极与夹具连接并结合为组合物体，以及 在所述预处理步骤、所述清洁步骤以及所述电镀步骤之间转移的是所述组合物体。
【文档编号】C25D5/56GK105937044SQ201610117986
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月2日
【发明人】樋江井贵雄, 川原敦
【申请人】丰田合成株式会社