一种降解罗丹明b的二氧化钛纳米管阵列光催化剂的阳极氧化制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种降解罗丹明B的二氧化钛纳米管阵列光催化剂的阳极氧化制备方法。包括以下制备步骤：清洗钛片作为电化学阳极氧化基底材料；配置不同体系电解液；在一定电压下进行一定时长的电化学阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列；热处理得到相应晶型二氧化钛纳米管阵列；将得到的二氧化钛纳米管阵列在紫外光及可见光下降解有机染料罗丹明B溶液。本发明制备得到的二氧化钛纳米管阵列在紫外光的照射下，罗丹明B溶液3小时内基本完全降解，且重复3～5次后降解效果依然良好。同时，该催化剂在可见光下的也具有一定的降解作用。本发明的催化剂制备方法简单，便于回收利用，对罗丹明B有着良好的降解效果，且稳定性和重复性良好。
【专利说明】
一种降解罗丹明B的二氧化钛纳米管阵列光催化剂的阳极氧化制备方法
技术领域
[0001]本发明提供了一种降解罗丹明B的二氧化钛纳米管阵列光催化剂的阳极氧化制备方法，属于纳米光催化环保材料制备领域。
【背景技术】
[0002]现代工业的发展使含有难降解污染物的工业废水中日益增多，工业废水排放量大、排放达标率和重复利用率较低。水是生命的源泉，水污染处理成为社会的热点问题。人们用多种方法对废水进行处理，比如吸附法、离子交换法、生物处理技术和高级化学氧化法等。光催化是高级化学氧化法中的一种，主要利用半导体的光催化性质，其降解速度快，不产生二次污染，反应条件温和，是环境领域的研究热点。目前已报道了很多种类的光催化材料，包括氧化物光催化材料、硫化物光催化材料、氮化物光催化材料以及无机层状化合物光催化材料等。
[0003]二氧化钛光催化作为氧化物光催化剂的一种，由于其具有价廉易得、无毒、稳定性好、氧化性强等优点得到了广泛的研究和关注。Hoffmannd等早在1995年已经证实二氧化钛可使有机物不同程度得以降解和去除(Hoffmann M R,Martin S T,ffonyong Choi ,etal.Chemical Reviews，1995，95:69-96)，二氧化钛在水处理技术中具有得到了广泛的关注具有很好的应用前景。而二氧化钛纳米管阵列(TNTAs)相比其他形态的二氧化钛具有比表面积更大、等优点得到了广泛的关注。二氧化钛纳米管阵列的制备方法主要有模板辅助法、水热合成法和电化学阳极氧化法。模板辅助法以及水热合成法法制备的纳米管均为分散状态的粉体，没有牢固附得基底，使得回收循环利用比较繁琐，需要复杂的工艺。使用阳极氧化法制备得到的二氧化钛纳米管阵列可以高度有序并且牢固的附着在钛片基底上，光催化性能高并且利于循环使用，稳定性能好。由于电解液对于阳极氧化过程具有很大的影响，因此，可以通过选择不同的电解液而改善所制备的二氧化钛纳米管阵列的光催化性能。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种降解罗丹明B的二氧化钛纳米管阵列光催化剂的阳极氧化制备方法。
[0005]本发明的技术方案为:
[0006]I)首先将钛片放置于酸混合溶液中进行酸洗5min，再将钛片依次在有机溶液和去离子水中分别超声清洗lOmin，最后将清洗后的钛片室温晾干待用。
[0007]2)按照一定比例配置不同体系用于阳极氧化过程的电解液。
[0008]3)阳极和阴极分别为预处理后的钛片和铂丝进行电化学阳极氧化，两电极间距为I?4cm，从OV按照升压速率为150?300mV/s升压到20?30V后停止并保持I?3h。
[0009]4)阳极氧化反应结束后关闭电源，取出阳极的钛片并用去离子水冲洗以去除表面吸附的电解液然后室温晾干。
[0010]5)将步骤四中得到的二氧化钛纳米管阵列置于马弗炉中热处理，以3°C/min的速度先升温到2000C保温30min，随后再以2°C/min的速度升温至450°C，保温I?4h，最后自然冷却到室温，得到相应锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。
[0011]6)将步骤五中制备得到的二氧化钛纳米管阵列放入20mL的罗丹明B水溶液中(5mg/L)，将配有365nm滤光器的300W氙灯作为紫外光源对有机染料罗丹明B进行光催化降解，每隔30min取出罗丹明B溶液用UV1700紫外可见分光光度计检测其吸光度。
[0012]其中，步骤I中所述混合酸溶液为HF:HNO3!H2O= 1/4/5(V/V/V)混合溶液；
[0013]步骤I中所述有机溶液为丙酮、异丙醇、甲醇、乙醇；
[0014]步骤2中电解液为:NH4F，水和丙三醇混合溶液；
[0015]步骤2中电解液为:NH4F，水和(NH4)2SO4混合溶液；
[0016]步骤2中电解液为:二甲基亚砜(DMSO)和HF混合溶液；
[0017]步骤2中电解液为:NH4F，水和乙二醇混合溶液；
[0018]步骤2中阳极氧化电压升压到20V。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果有:
[0020](I)用阳极氧化法制备的纳米管能以规则有序的阵列形式均匀垂直地生长在钛基底上，且可控合成，易于回收。
[0021](2)本发明所得到的催化剂具有良好的光催化降解罗丹明B的效果。
[0022](3)本发明所得到的催化剂具有良好的催化稳定性。
【附图说明】
[0023]图1为实施例一在紫外光和实施例二在可见光下对罗丹明B的降解曲线对比图。
[0024]图2为实施例一在紫外光下对罗丹明B的降解稳定性曲线。
[0025]图3为(a)实施例一制备得到的二氧化钛纳米管阵列扫面电镜图；(b)实施例三制备得到的二氧化钛纳米管阵列扫面电镜图；(C)实施例四制备得到的二氧化钛纳米管阵列扫面电镜图；(d)实施例五制备得到的二氧化钛纳米管阵列扫面电镜图。
【具体实施方式】
[0026]下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0027]实施例一:
[0028]—、首先将钛片放置于酸混合溶液中进行酸洗5min，再将钛片依次在有机溶液和去离子水中分别超声清洗lOmin，最后将清洗后的钛片室温晾干待用。
[0029]二、配置0.27M NH4F、水和丙三醇(1:1，v/v)的混合溶液搅拌均匀作为用于阳极氧化过程的电解液。
[0030]三、阳极和阴极分别为预处理后的钛片和铂丝进行电化学阳极氧化，两电极间距为I?4cm，从OV按照升压速率为150?300mV/s升压到20V后停止并保持I?3h。
[0031]四、阳极氧化反应结束后关闭电源，取出阳极的钛片并用去离子水冲洗以去除表面吸附的电解液然后室温晾干。
[0032]五、将步骤四中得到的二氧化钛纳米管阵列置于马弗炉中热处理，以3°C/min的速度先升温到200°C保温30min，随后再以2°C/min的速度升温至450°C，保温I?4h，最后自然冷却到室温，得到相应锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。
[0033]六、将步骤五中制备得到的二氧化钛纳米管阵列放入20mL的罗丹明B水溶液中(5mg/L)，将配有365nm滤光器的300W氙灯作为紫外光源对有机染料罗丹明B进行光催化降解，每隔30min取出罗丹明B溶液用UV1700紫外可见分光光度计检测其吸光度。
[0034]实施例二:
[0035]—、首先将钛片放置于酸混合溶液中进行酸洗5min，再将钛片依次在有机溶液和去离子水中分别超声清洗lOmin，最后将清洗后的钛片室温晾干待用。
[0036]二、配置0.27M NH4F、水和丙三醇(1:1，v/v)的混合溶液搅拌均匀作为用于阳极氧化过程的电解液。
[0037]三、阳极和阴极分别为预处理后的钛片和铂丝进行电化学阳极氧化，两电极间距为I?4cm，从OV按照升压速率为150?300mV/s升压到20V后停止并保持I?3h。
[0038]四、阳极氧化反应结束后关闭电源，取出阳极的钛片并用去离子水冲洗以去除表面吸附的电解液然后室温晾干。
[0039]五、将步骤四中得到的二氧化钛纳米管阵列置于马弗炉中热处理，以3°C/min的速度先升温到2000C保温30min，随后再以2°C/min的速度升温至450°C，保温I?4h，最后自然冷却到室温，得到相应锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。
[0040]六、将步骤五中制备得到的二氧化钛纳米管阵列放入20mL的罗丹明B水溶液中(5mg/L)，将配有420nm滤光器的300W氙灯作为紫外光源对有机染料罗丹明B进行光催化降解，每隔30min取出罗丹明B溶液用UV1700紫外可见分光光度计检测其吸光度。
[0041]实施例三:
[0042]一、首先将钛片放置于酸混合溶液中进行酸洗5min，再将钛片依次在有机溶液和去离子水中分别超声清洗lOmin，最后将清洗后的钛片室温晾干待用。
[0043]二、配置0.1M的NH4F，水和0.5M的(NH4)2S(k混合溶液搅拌均匀作为用于阳极氧化过程的电解液。
[0044]三、阳极和阴极分别为预处理后的钛片和铂丝进行电化学阳极氧化，两电极间距为2em，从OV按照升压速率为150?300mV/s升压到20V后停止并保持I?3h。
[0045]四、阳极氧化反应结束后关闭电源，取出阳极的钛片并用去离子水冲洗以去除表面吸附的电解液然后室温晾干。
[0046]五、将步骤四中得到的二氧化钛纳米管阵列置于马弗炉中热处理，以3°C/min的速度先升温到2000C保温30min，随后再以2°C/min的速度升温至450°C，保温I?4h，最后自然冷却到室温，得到相应锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。
[0047]六、将步骤五中制备得到的二氧化钛纳米管阵列放入20mL的罗丹明B水溶液中(5mg/L)，将配有365nm滤光器的300W氙灯作为紫外光源对有机染料罗丹明B进行光催化降解，每隔30min取出罗丹明B溶液用UV1700紫外可见分光光度计检测其吸光度。
[0048]实施例四:
[0049]—、首先将钛片放置于酸混合溶液中进行酸洗5min，再将钛片依次在有机溶液和去离子水中分别超声清洗lOmin，最后将清洗后的钛片室温晾干待用。
[0050]二、配置二甲基亚砜(DMSO)和2vol.%HF混合溶液搅拌均匀作为用于阳极氧化过程的电解液。
[0051]三、阳极和阴极分别为预处理后的钛片和铂丝进行电化学阳极氧化，两电极间距为I?4cm，从OV按照升压速率为150?300mV/s升压到20V后停止并保持I?3h。
[0052]四、阳极氧化反应结束后关闭电源，取出阳极的钛片并用去离子水冲洗以去除表面吸附的电解液然后室温晾干。
[0053]五、将步骤四中得到的二氧化钛纳米管阵列置于马弗炉中热处理，以3°C/min的速度先升温到2000C保温30min，随后再以2°C/min的速度升温至450°C，保温I?4h，最后自然冷却到室温，得到相应锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。
[0054]六、将步骤五中制备得到的二氧化钛纳米管阵列放入20mL的罗丹明B水溶液中(5mg/L)，将配有365nm滤光器的300W氙灯作为紫外光源对有机染料罗丹明B进行光催化降解，每隔30min取出罗丹明B溶液用UV1700紫外可见分光光度计检测其吸光度。
[0055]实施例五:
[0056]—、首先将钛片放置于酸混合溶液中进行酸洗5min，再将钛片依次在有机溶液和去离子水中分别超声清洗lOmin，最后将清洗后的钛片室温晾干待用。
[0057]二、配置NH4F0.25 %，( W/W)，水(3 %，V/V)和乙二醇混合溶液搅拌均匀作为用于阳极氧化过程的电解液。
[0058]三、阳极和阴极分别为预处理后的钛片和铂丝进行电化学阳极氧化，两电极间距为I?4em，从OV按照升压速率为150?300mV/s升压到20V后停止并保持I?3h。
[0059]四、阳极氧化反应结束后关闭电源，取出阳极的钛片并用去离子水冲洗以去除表面吸附的电解液然后室温晾干。
[0060]五、将步骤四中得到的二氧化钛纳米管阵列置于马弗炉中热处理，以3°C/min的速度先升温到2000C保温30min，随后再以2°C/min的速度升温至450°C，保温I?4h，最后自然冷却到室温，得到相应锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列。
[0061]六、将步骤五中制备得到的二氧化钛纳米管阵列放入20mL的罗丹明B水溶液中(5mg/L)，将配有365nm滤光器的300W氙灯作为紫外光源对有机染料罗丹明B进行光催化降解，每隔30min取出罗丹明B溶液用UV1700紫外可见分光光度计检测其吸光度。
[0062]为验证实施例一得到的二氧化钛纳米管阵列光催化降解稳定性效果，具体步骤如下:
[0063]将实施例一步骤六经过光催化降解罗丹明B溶液的二氧化钛纳米管阵列用去离子水冲洗干净自然晾干后重复步骤六I?4次。
[0064]图1是实施例一中使用NH4F、水和丙三醇作为电解液制备得到的二氧化钛纳米管阵列紫外光及实施例二中使用NH4F、水和丙三醇作为电解液制备得到的二氧化钛纳米管阵列可见光下降解罗丹明B溶液降解效果图，可见二氧化钛纳米管阵列具有良好的降解性能。
[0065]图2是将实施例一中得到的二氧化钛纳米管阵列进行降解稳定性实验，在紫外光下使用样品重复降解数次循环后降解效果仍然良好，本发明催化剂具有良好的催化活性稳定性。
[0066]图3是使用不同电解液制备的二氧化钛纳米管阵列扫面电镜图片，从扫面电镜观察到的形貌中可以看出通过使用NH4F,丙三醇和水溶液作为电解液阳极氧化制备的样品管径均一，形貌良好。
【主权项】
1.一种降解罗丹明B的二氧化钛纳米管阵列光催化剂的阳极氧化制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)首先将钛片放置于酸混合溶液中进行酸洗5min，再将钛片依次在有机溶液和去离子水中分别超声清洗lOmin，最后将清洗后的钛片室温晾干待用； 2)按照一定比例配置不同体系用于阳极氧化过程的电解液； 3)阳极和阴极分别为预处理后的钛片和铂丝进行电化学阳极氧化，两电极间距为I?4cm，以升压速率为150?300mV/s，升压到15?30V后停止并保持I?3h ； 4)阳极氧化反应结束后关闭电源，取出阳极的钛片并用去离子水冲洗以去除表面吸附的电解液然后室温晾干； 5)将步骤4中得到的二氧化钛纳米管阵列置于马弗炉中热处理，以:TC/min的速度先升温到200 0C保温30min，随后再以2 °C /min的速度升温至450 °C，保温I?4h，最后自然冷却到室温，得到相应锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列； 6)将步骤5中制备得到的二氧化钛纳米管阵列放入20mL的罗丹明B水溶液中(5mg/L)，将配有365nm滤光器的300W氙灯作为紫外光源对有机染料罗丹明B进行光催化降解，每隔30min取出罗丹明B溶液用UVl 700紫外可见分光光度计检测其吸光度。2.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，其特征在于步骤2中电解液为0.2-0.3M NH4F、水和丙三醇(1:0.5_2，v/v)的混合溶液。3.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，其特征在于步骤2中电解液为0.05-0.2M的NH4F，水和0.3-0.6M的(NH4)2SO4混合溶液。4.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，其特征在于步骤2中电解液为二甲基亚砜(DMSO)和1-2vo 1.% HF混合溶液。5.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，其特征在于步骤2中电解液为NH4F0.2-0.3% (W/W)，水(2_4%，V/V)和乙二醇混合溶液。
【文档编号】B01J21/06GK105951154SQ201610278076
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】李迎娇, 周丹彤, 陈智, 杨倩
【申请人】中国计量大学