无氰电镀铜溶液及其制备方法及使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种无氰电镀铜溶液及其制备方法及使用方法。本发明以丁二酰亚胺为主络合剂在钢铁基体表面电镀铜，硫酸铜为主盐，加入硝酸钾为导电盐，有效提高了电流密度范围，同时在镀液中添加柠檬酸和三乙醇胺和硝酸钾，解决镀层与基体结合力不好和晶粒不细密、电流效率不高的问题，本发明应用于碳钢和黄铜表面光亮镀铜和打底镀铜中，能获得良好的表面处理效果。本发明制备方法简单、镀液性质稳定、使用方便、镀层结晶够细致，外观平整性好，镀铜层的纯度与氰化电镀相当，还觉有对环境友好、成本低廉的特点，具有潜在的应用前景及经济效益。
【专利说明】
无氰电镀铜溶液及其制备方法及使用方法
技术领域
[0001]本发明材料科学技术领域，尤其是一种无氰电镀铜溶液及其制备方法及使用方法。【背景技术】
[0002]随着国家对氰化电镀工艺淘汰力度的不断加大和人们环保意识的日益增强，近年来有关无氰镀铜技术的研究备受关注。镀层与基体结合力良好和电流密度范围较宽是无氰镀铜工艺能否应用的关键技术指标，现有的无氰镀铜工艺很大一部分都是镀层与基体之间的结合力差，电流密度范围窄，远不如氰化镀铜，目前已研究开发的无氰碱性镀铜工艺的配位剂主要有焦磷酸盐、柠檬酸、三乙醇胺、EDTA(乙二胺四乙酸)、酒石酸盐、HEDP(羟基乙叉二膦酸)等，但这些工艺基本都存在着镀层与基体结合力不好，电流密度窄等缺点。
[0003]丁二酰亚胺被认为是无氰电镀的理想配位剂，丁二酰亚胺体系得到的镀层细致、 均匀、光亮，电流效率高，电流密度范围也较宽。丁二酰亚胺体系镀银被广泛研究，但镀铜体系很少有报道。(为什么镀铜体系很少有报道，直接将用于镀银的丁二酰亚胺体系用于镀铜上存在什么问题？)
【发明内容】
[0004]本发明的目的是:提供了一种无氰电镀铜溶液及其制备方法及使用方法，它不仅实现了电镀铜工艺的清洁生产，避免了采用剧毒物质，而且还解决镀层与基体结合力不好和晶粒不细密、电流密度范围较窄、电流效率不高的问题，以克服现有技术不足。
[0005]本发明是这样实现的:无氰电镀铜溶液，其中，硫酸铜的浓度为40?50g/L，丁二酰亚胺的浓度为90?120g/L，硝酸钾的浓度为20?30g/L，柠檬酸的浓度为15?25g/L，三乙醇胺的浓度为20?40g/L，氢氧化钾的浓度为40g/L，溶剂为水。
[0006]无氰电镀铜溶液的制备方法，包括如下步骤:按上述浓度选取各组分及溶剂用量；
[0007]1)将硝酸钾溶于丁二酰亚胺溶液中，获得溶液A
[0008]2)再将柠檬酸和三乙醇胺分别加入溶液A中，获得溶液B;
[0009]3)加入氢氧化钾溶液调节溶液B的PH到9?10，获得溶液C;
[0010]4)将硫酸铜溶于蒸馏水中，再将酸铜溶液缓慢加入溶液C中，并保持搅拌，获得溶液D;
[0011]5)再加入氢氧化钾溶液，调节溶液D的PH到9?10，并定容获得成品。
[0012]无氰电镀铜溶液的使用方法，将无氰电镀铜溶液用于碳钢或黄铜表面的无氰镀铜，电镀温度为30?40°C，电流密度为0.2?8A/dm2，时间20?40min，且铜离子与丁二酰亚胺的摩尔比为1:6。
[0013]由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明以丁二酰亚胺为主络合剂在钢铁基体表面电镀铜，硫酸铜为主盐，加入硝酸钾为导电盐，有效提高了电流密度范围，同时在镀液中添加柠檬酸和三乙醇胺和硝酸钾，解决镀层与基体结合力不好和晶粒不细密、电流效率不高的问题，本发明应用于碳钢和黄铜表面光亮镀铜和打底镀铜中，能获得良好的表面处理效果。本发明制备方法简单、镀液性质稳定、使用方便、镀层结晶够细致，外观平整性好，镀铜层的纯度与氰化电镀相当，还觉有对环境友好、成本低廉的特点，具有潜在的应用前景及经济效益。【附图说明】
[0014]附图1为本发明的电镀产品的铜镀层SEM图；
[0015]附图2为EDTA体系铜镀层SEM图；[0〇16]附图3为焦磷酸体系铜镀层SEM图；[0〇17]附图4为酒石酸体系铜镀层SEM图。【具体实施方式】
[0018]本发明的实施例1:无氰电镀铜溶液，其中，硫酸铜的浓度为45g/L，丁二酰亚胺的浓度为l〇〇g/L，硝酸钾的浓度为25g/L，柠檬酸的浓度为20g/L，三乙醇胺的浓度为30g/L，氢氧化钾的浓度为40g/L，溶剂为水。
[0019]本发明的实施例2:无氰电镀铜溶液的制备方法，包括如下步骤:按上述浓度选取各组分及溶剂用量；
[0020] 1)将硝酸钾溶于丁二酰亚胺溶液中，获得溶液A[〇〇21]2)再将柠檬酸和三乙醇胺分别加入溶液A中，获得溶液B;[〇〇22]3)加入氢氧化钾溶液调节溶液B的PH至1」9?10，获得溶液C;[〇〇23]4)将硫酸铜溶于蒸馏水中，再将酸铜溶液缓慢加入溶液C中，并保持搅拌，获得溶液D;[〇〇24]5)再加入氢氧化钾溶液，调节溶液D的PH到9?10,并定容获得成品。
[0025]本发明的实施例3:无氰电镀铜溶液的使用方法，将无氰电镀铜溶液用于碳钢表面的无氰镀铜，其工艺步骤如下:
[0026]机械打磨—去离子水洗—除油—去离子水洗—活化—去离子水洗—电镀铜—去离子水洗—钝化(防变色处理)—去离子水洗—干燥[〇〇27] 在电镀环节中，电镀温度为30?40°C，电流密度为0.2?8A/dm2，时间20?40min， 且铜离子与丁二酰亚胺的摩尔比为1:6。
[0028]为了验证本发明的技术效果，
【申请人】进行了如下实验:
[0029]—、主盐主络合剂配比，[〇〇3〇]分别用含 6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/LCu2+离子和丁二酰亚胺进行1:1、1: 2、1: 3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10不同络合比实验，通过霍尔槽实验分析电流密度范围， 通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、结合力光泽度等，发现Cu2+离子含量在12g/L，与丁二酰亚胺摩尔比在1:6使镀层形貌最好，电流密度范围较大。[〇〇31] 二、导电盐筛选[〇〇32] Cu2+离子含量在12g/L，丁二酰亚胺在110g/L时，通过加入不同的导电盐(硝酸钾、 硫酸钾、碳酸钾、氯化钾等)，通过霍尔槽实验分析电流密度范围，通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、结合力光泽度等，发现加入25g/L左右硝酸钾时镀层形貌最好，电流密度范围较大。
[0033]三、辅助络合剂的筛选[〇〇34]将电镀过程中常见的六种配位剂(柠檬酸、酒石酸钾钠、EDTA、三乙醇胺、DMH、焦磷酸钾)丁二酰亚胺镀铜溶液中，通过霍尔槽实验分析电流密度范围，通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、结合力光泽度等，最后发现加入20g/L左右柠檬酸和40g/L左右三乙醇胺后，镀层形貌最好，电流密度范围较大。[〇〇35]四、正交实验优化配方[〇〇36]选择镀液硫酸铜、丁二酰亚胺、硝酸钾、柠檬酸和三乙醇胺含量为因素，以镀层光泽度为指标，按L16(45)表进行正交试验，以优化镀液组成。交试验结果和极差分析得出因此确定镀液各成分含量为:硫酸铜50g/L，丁二酰亚胺90g/L，硝酸钾20g/L，柠檬酸25g/L，三乙醇胺40g/L。[〇〇37]五、工艺条件的确定
[0038] (l)pH 影响[〇〇39] 采用35g/L NaOH和10%硫酸调节镀液pH，通过霍尔槽实验分析电流密度范围，通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、结合力光泽度等。最后发现PH在9?10镀层形貌最好，电流密度范围较大。
[0040](2)温度影响[0041 ]镀液温度对镀层光泽度、电流密度上限的影响较大。镀液pH控制在9.0?9.5范围内，固定镀液各组分含量和其他工艺条件，探究温度的影响，通过霍尔槽实验分析电流密度范围，通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、结合力光泽度等。最后发现温度在30?40°C 镀层形貌最好，电流密度范围较大。[〇〇42](2)阴极电流密度的影响
[0043]阴极电流密度对镀层光泽度、表面形貌的影响较大。镀液pH控制在9.0?9.5，温度在30?40°C范围内，固定镀液各组分含量和其他工艺条件，探究阴极电流密度的影响，通过小槽实验所得的镀片分析表面形貌、结合力光泽度等。最后发现阴极电流密度在0.2?8A/ dm2镀层形貌最好，电流密度范围较大。
[0044]将本发明实施例获得的产品的铜镀层与现有技术的其它体系获得的产品的铜镀层的SEM照片见图1-4。从图1-4可知，采用本发明的体系镀铜时所得镀铜层最为平整、光滑， 结晶比较均匀、细致。
【主权项】
1.一种无氰电镀铜溶液，其特征在于:其中，硫酸铜的浓度为40?50g/L，丁二酰亚胺的 浓度为90?120g/L，硝酸钾的浓度为20?30g/L，柠檬酸的浓度为15?25g/L，三乙醇胺的浓 度为20?40g/L，采用浓度为40g/L的氢氧化钾调节PH到9?10,溶剂为水。2.—种如权利要求1所述的无氰电镀铜溶液的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 按上述浓度选取各组分及溶剂用量；1)将硝酸钾溶于丁二酰亚胺溶液中，获得溶液A2)再将柠檬酸和三乙醇胺分别加入溶液A中，获得溶液B;3)加入氢氧化钾溶液调节溶液B的PH到9?10，获得溶液C;4)将硫酸铜溶于蒸馏水中，再将酸铜溶液缓慢加入溶液C中，并保持搅拌，获得溶液D;5)再加入氢氧化钾溶液，调节溶液D的PH到9?10，并定容获得成品。3.—种如权利要求1所述的无氰电镀铜溶液的使用方法，其特征在于:将无氰电镀铜溶 液用于碳钢或黄铜表面的无氰镀铜，电镀温度为30?40°C，电流密度为0.2?8A/dm2，时间 20?40min，且铜离子与丁二酰亚胺的摩尔比为1:6。
【文档编号】C25D3/38GK106011954SQ201610588754
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月25日
【发明人】刘定富, 毕晨
【申请人】贵州大学