用于制备气体扩散电极的由金属银或由金属银与银氧化物的混合物制成的催化活性粉末 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及由金属银任选与银氧化物构成的混合物制成的催化活性粉末的电化学制备方法，其良好地适合用于耗氧电极中，尤其适合用于氯碱电解中。此外，本发明涉及该电极在氯碱电解或燃料电池技术或在金属/空气电池（组）中的用途。
【专利说明】用于制备气体扩散电极的由金属银或由金属银与银氧化物的混合物制成的催化活性粉末的制备方法
[0001]本发明涉及基于金属银与银氧化物的催化活性粉末的制备，所述粉末具有d90<
20ym、d5() < 10 μπι和d1 < 3μηι的粒度分布，其用作催化材料用于气体扩散电极，特别是在碱性溶液中还原氧的耗氧电极。后者尤其适合用在氯碱电解中。本发明具体涉及通过新颖的电化学方法制备催化活性的银粉或粉末状混合物的制备方法。
[0002]由现有技术已知多种生产金属银或银氧化物的粉末的化学或电化学制备方法。本发明揭示了一种通过电化学方法生产金属银粉末或具有给定组成和粒径的金属银与银氧化物的混合物的粉末的新的可能性，所述粉末用作气体扩散电极的催化材料。
[0003]由文献已知多种通过电化学方法制备银粉的建议。为制备银粉，通常如此选择电流密度和电解液中的银含量，以在极限电流密度条件下发生沉积。
[0004]这些通过使用电解液的电化学方法制备银粉的方法是已知的，如尤其描述在M.G.Pavlovi0 等人 “J.Appl.Electrochem.，，18:61-65，1978 和 K.1.Popov 等人“J.Appl.Electrochem.” 21:50-54, 1991中，所述电化学方法的电解液基于酸性的银盐溶液，特别是硝酸的银盐溶液，其中电解液的PH值优选在强酸性的pH范围内选择。但是，也已知由含氰化物的电解液沉积(A.T.Kuhn等人“Surface Technology”，16:3-14，1982)。
[0005]在多种来源中记载了，向用于电化学制备银粉的电解液中添加添加剂，所述添加剂一方面导致电解液导电性的提高，这里已知的是碱金属盐，另一方面应在沉积产物的颗粒大小和颗粒形状方面使其改变，如尤其记载在N.A.Smagurowa, “Powder Metall MetCeram”，1:103-109，1962 和 DE3119635A1 中。
[0006]出了在恒定的直流电条件下沉积银粉以外，也已知用脉冲直流电制备银粉的方法，尤其记载在 K.1.Popov 等人“J.Appl.Electrochem.” 21:50-54，1991 中。
[0007]US4603118描述了一种用于制备起催化作用的耗氧阴极用电极材料的方法，其中将银盐溶液与PTFE分散体混合，并通过添加还原剂将银盐还原成银。在这种情况下应这样来选择PH值，以使PTFE分散体稳定存在，并且发生银盐的还原。作为还原剂使用甲醛，其优选的pH值为7-11。应发生银盐的还原反应的反应温度为优选0-50°(:，更优选0-15°(:。70-80%的银含量是优选的，以使得对于起始材料的量而言优选的银/有机分散体的固体成分的重量比为20:80至90:10,更优选70:30至85:15。
[0008]用于稳定分散体的所有存在的清洁剂的缺点是随后又必须将其除去，这导致额外的加工步骤并隐藏着无法无残留地除去清洁剂的风险。如果清洁剂残留在SVE中，则其可能在电解液中被洗脱并污染电解液。此外，清洁剂可能使电极变得更亲水，以致于电解液涌进孔体系并使得电极的性能明显变差。
[0009]US3836436中记载了一种电化学制备用于生产环氧乙烷的含银催化剂的方法。在此，在络合物形成剂存在下，通过脉冲电解银盐溶液制得该银催化剂。通电3-10秒，然后中断3-60秒。I O-15个循环后，接通反向电流1-60秒。该具有0.1 -1 O g/1的银浓度的银盐溶液被氨络合，所述氨以3-50 mol/克银原子的浓度来使用。此外，使用缓冲溶液以将pH值保持在9-12.5，所述缓冲溶液例如由甘油和氢氧化钠或者硼砂和氢氧化钠构成。使用不溶性阳极，例如由石墨、铂、铂-铑或钛构成的。阴极由银、不锈钢或阳极材料构成。银粉的电解沉积在用0.1-0.5 A/cm2，优选0.2-0.3 A/cm2的电流密度强烈搅拌电解液的情况下，在0_80°C，优选10-40°C的温度下进行。在此不利的是缓冲物质的添加，同样又必须将其从电极材料中除去，这造成额外的生产步骤。
[0010]GB1400758记载了一种具有催化性能的金属银粉的电化学制造方法，该金属银粉具有小于1500 A并大于300 A的颗粒大小，其用于合成乙烯或环氧乙烷。将在阴极上制成的银粉通过机械方法，例如刷拭、振动或强烈搅拌电解液从阴极上移除。由水溶性银盐和络合物形成剂例如氨构成的电解液充当银离子的来源。一种缓冲体系保持PH值在10-14。该电解优选在保护胶体存在下进行，例如羧甲基纤维素，其意在防止银粉团聚。银粉的这种电解制备在10-50°C的低温下和2-50 mA/cm 2的电流密度下发生。未完全除去的络合物形成剂、铵化合物、缓冲物质或保护胶体对电极的性能具有不利作用。
[0011]虽然在文献中描述了一系列电化学制备银粉的方法，但是人们并未找到在电解工艺工艺中的一个工艺步骤中生产出由金属银和银氧化物的混合物构成的粉末的方法。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于找到新颖的用于制备电催化活性的含银粉末的方法，该粉末适合用于制备耗氧电极并避免了上述的已知制备方法的缺点且尤其具有较高的电催化作用。所述目的通过基于银阳极的阳极溶解和银粉的阴极沉积或者在同时形成银氧化物的情况下沉积银的电化学制造由具有给定的粒度范围的金属银或由金属银与银氧化物的混合物构成的粉末，由此从含银电解液中制备银/银氧化物粉末混合物的方法得以实现，该粉末是催化活性的并且特别适于制备耗氧电极。
[0013]本发明的主题是由金属银制备电化学活性的含银粉末的方法，所述方法通过使金属银阳极溶解在包含银盐，优选硝酸银或硫酸银，和另外的碱金属盐，优选碱金属硝酸盐或碱金属硫酸盐的电解液中形成银离子，以及使来自电解液的至少包含银和银氧化物的颗粒阴极沉积来进行，其中将沉积的颗粒从阴极移除并分离，特别是提纯并干燥，其特征在于，在沉积时pH值为最高9和至少I。
[0014]令人惊讶地已发现，通过银和银氧化物的混合物的阴极沉积，该混合物特别有活性。尤其已发现，在阴极还原银盐时可产生银氧化物。这是未曾预料到的。
[0015]可用该新颖的制备方法得到的耗氧阴极除了导电载体而外还包含气体扩散层和基于通过该新颖的制备方法制成的由金属银和银氧化物构成的粉末的催化剂层。
[0016]该新颖的方法的特征在于通过一步电解工艺制成的金属银的粉末或由金属银和银氧化物构成的粉末混合物的所希望的物理、化学、电化学和催化性质，并且其特征特别在于有针对性地调节所使用的电解液的PH值和针对粉末的性质选择的制备参数如电流密度、银离子载体的类型和浓度、电解液添加剂的类型和浓度以及温度。
[0017]在该方法一个优选的实施方式中，用于电解生产催化活性的银粉或由金属银和银氧化物构成的粉末的电解液的温度为0-50°C。该新颖的电化学制备方法特别优选在10-40°C范围的温度下进行，以制备具有优选的物理、化学和电化学性质的催化活性的银/银氧化物粉末。
[0018]该新颖的制备方法尤其可在至少200A/m2，特别优选200-5000 A/m2，非常特别优选300-5000 A/m2的电流密度下在电解沉积下进行。
[0019]该电解液基于水溶性银盐，其可以以最高至其溶解极限的浓度来使用。此外，该电解液可包含水溶性碱金属盐，以提高该电解液的导电性，在此，该水溶性碱金属盐的浓度可以在最高至其溶解极限的宽范围内来选择。如果没有调节该电解液的pH值，则该电解液的PH值从电解沉积开始大于I增长到高于9。
[0020]但是，特别优选的是在沉积期间pH值增长不多于2个pH单位的方法。
[0021]优选的是在沉积期间保持电解液的pH值恒定的新颖的电化学方法。
[0022]阴极电流密度的选择在这样的范围内进行，其中粉末状银与银氧化物一起沉积，即在扩散极限电流密度的范围内，优选至少200 A/m 2，特别优选在200-5000 A/m 2的范围内，特别优选在300-5000 A/m2的范围内，由此阴极沉积出具有对于预定的在耗氧阴极中的用途而言优选的物理、化学和电化学性质的粉末混合物。
[0023]该电解沉积在电解槽中进行，该电解槽由至少一个银阳极、包含至少一种水溶性银盐(特别是硝酸银)和任选一种特别与银盐相应的酸(特别是硝酸)的电解液和至少一个阴极构成，所述阴极由导电材料，如银、铝或不锈钢构成。
[0024]电解液的银盐浓度可在1-100g/Ι的范围内选择，其中该浓度也可预定为电解液中银盐的溶解极限。优选尽可能低的浓度，以产生由金属银与银氧化物的混合物构成的以电解和任选化学沉积的催化粉末的优选的物理、化学和电化学性质。作为盐可使用例如硝酸银。
[0025]为提高电解液的导电性和为改变沉积的银盐的形态，可以以最高至其各自的溶解极限的浓度添加至少一种导电盐，特别是含有碱金属族或碱土金属族的离子的。
[0026]例如，可添加碱金属硝酸盐，同样可添加碱金属硫酸盐，但优选碱金属硝酸盐。该水溶性碱金属盐的浓度可在宽的范围内变化，由此碱金属盐的溶解性可预先确定浓度。优选尽可能高的浓度，以保持跨电解液的压降和浴电压尽可能低，特别优选最高200 g/Ι的碱金属盐的浓度。水溶性碱金属盐的这样的浓度也是优选的，其在根据本发明的生产方法的时间进程中对调节该电解液的PH值和由此产生的催化活性银粉的优选的物理、化学和电化学性质具有有利作用。
[0027]在添加硝酸钠时，导电盐含量特别优选为20-150g/1。
[0028]在电解沉积开始时该电解液的pH值为至少I和最高9，优选至少I和最高8。pH值的调节优选通过添加硝酸进行。PH值的监测和调节可有助于产生该金属银或金属银和银氧化物的混合物的粉末的优选的物理、化学和电化学性质。PH值的调节优选通过有针对性地选择制备参数来进行，如电流密度、银离子和电解液添加剂的类型和浓度以及温度，由此阴极制备由金属银或金属银和银氧化物的混合物构成的催化活性粉末。
[0029]已知许多例如具有表面活性物质如十二烷基硫酸钠的添加剂影响通过电化学和化学方法制成的银粉和含银粉末的性质。考虑到有针对性地影响该催化活性的银粉和含银粉末的物理、化学和电化学性质，可由本领域技术人员决定添加这些添加剂。
[0030]在制备根据本发明的银/银氧化物粉末之后将其从电解液中滤出。这可在在电解期间在栗送循环电解液时通过合适的物质流量(Stoff stromfiihrung)例如甚至连续地进行。同样地，可以将生长在阴极上的银晶粒例如通过刮除器定期机械移除，由此可将其随中循环中栗送的电解液一起从电解槽中除去。在过滤后，用脱盐水洗涤该粉末，以使该银/银氧化物粉末中的硝酸盐含量低于0.5重量％。随后，在特别是60-100°C下干燥该粉末，在此，所述干燥也可在减压下进行。
[0031]该可用新颖的方法得到的催化活性粉末具有金属银和银氧化物，该粉末总的氧含量为0.01-6.4重量％，优选1.0-6.2重量％。
[0032]本发明的催化活性的银粉或金属银和银氧化物的粉末混合物的特征尤其是具有平均粒径d5Q为最高40 μπι，优选最高25 μπι，特别优选最高10 μπι的，优选双峰的，粒度分布，用激光散射法测量。该新颖的粉末尤其具有双峰粒度分布。特别地，该颗粒中最多10%具有小于0.8 μπι的直径，颗粒分布的主峰在6-8 μπι。
[0033 ]在本发明阐述的制备方法中制备的催化活性的银粉或金属银和银氧化物的粉末混合物的比表面积为至少0.1 1112/^，优选至少0.5 1112/^，特别优选在0.5-1.5 m Vg的范围，通过多点BET确定(仪器:Coulter SA 3100)。
[0034]根据本发明制备的银粉或银/银氧化物在下文描述的干燥制备方法之后尤其与粉末形式的PTFE—起加工成粉末混合物。由此得到的粉末混合物的特征在于好的可自由流动性，这导致该用于制备气体扩散电极的粉末的改善的可加工性。在本发明范围内，将好的可自由流动性理解为是指该粉末混合物在筛网孔径为Imm的筛上过筛的筛上残余少于2.0重M%。
[0035]本发明的另一主题是至少包含由本发明的方法得到的包含银粉或含银和银氧化物的粉末作为电催化剂的气体扩散电极。优选的是这样的新颖的气体扩散电极，其特征在于，气体扩散层和包含电催化剂的层由一个单一的层形成。
[0036]该在其中使用根据本发明的方法制造的银或含银和银氧化物的粉末的SVE的制造和描述应在下文中进行进一步地说明，而不应限制本发明在下文中记载的SVE制备的【具体实施方式】中的有效性。
[0037]通常，SVE具有亲水性和疏水性区域。疏水性质由聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)产生。具有PTFE成分的区域是疏水性的，这里没有电解液可渗入SVE的孔体系中。在这种情况下，催化剂本身必须是亲水性的。
[0038]PTFE-催化剂混合物的制备原则上例如通过使用水、PTFE和催化剂的分散体来进行。替代该湿制备方法，通过PTFE粉末和催化剂粉末的干混来制造。
[0039]分散方法主要选择用于使用聚合物电解液的电极，例如，在PEM(聚合物-电解液_膜)燃料电池或HCl-SVE-膜-电解(W02002/18675)中成功引入。
[0040]本发明的催化剂粉末可在两种SVE制备方法中使用。
[0041]在干法中，将催化剂与聚合物成分剧烈搅拌。所产生的粉末混合物可通过压制，优选通过借助辊式压制机压制，成形为膜状构成物，随后将其施加在载体上(DE 3.710.168A2; EP 144.002 A2)0DE 102005023615 A2记载了同样可使用的优选的替代;在这种情况中，将该粉末混合物铺撒在载体上并与其一起压制。
[0042]在此，该粉末混合物至少由催化剂和粘合剂构成。作为催化剂可使用根据本发明的粉末。所述粘合剂优选是疏水性聚合物，特别优选是聚四氟乙烯(PTFE)。特别优选使用由50-99.5重量％的催化剂和0.5-50重量°/c^PTFE构成的粉末混合物。该粉末混合物可包含额外的其它组分，例如填料，其包含镍金属粉末、雷尼镍粉末、雷尼-银-粉末或其混合物以及其它的化学和电化学惰性的粉末，例如二氧化锆。
[0043]该包含催化剂和粘合剂的粉末混合物在施加到载体上并与载体一起压制后形成SVE的电化学活性层。
[0044]在一个特别优选的实施方式中，该粉末混合物的制备通过将催化剂和粘合剂以及任选的其它组分的粉末混合来进行。该混合优选在具有快速旋转的混合部件例如高速切削刀(Schlagmesser )的混合装置中进行。为混合粉末混合物的组分，所述混合部件优选以10-30 m/s的速度或以4000-15 000转/min的转数旋转。如果将催化剂，例如银/银氧化物与作为粘合剂的PTFE—起在这种混合装置中混合，则PTFE被延伸成类似于线的结构并以这种方式充当催化剂的粘合剂。混合后，优选筛选该粉末混合物。所述筛选优选用配备有网等等的筛选装置进行，其筛网孔径为0.04-8 mm。
[0045]通过在具有旋转的混合部件的混合装置中混合，将能量引入到该粉末混合物中，由此该粉末混合物变得很热。在该粉末变得很热时观察到SVE性能变差，因此，该混合工艺期间的温度优选为35-80°C。这可在混合期间通过冷却来实现，例如通过添加冷却剂，例如液氮或其它惰性吸热物质。温度控制的另一可能性可通过中断混合以使该粉末混合物冷却来实现，或者通过选择合适的混合装置或改变混合机中的填充量来实现。
[0046]将粉末混合物施加到导电载体上例如通过铺撒来进行。所述粉末混合物在载体上的铺撒例如可通过筛来进行。特别有利地在载体上布置一个框形模板，其中优选如此选择该模板，以至于其刚好包围载体。该模板的厚度可相应于施加在该载体上的粉末混合物的量来选择。用粉末混合物来填充该模板。过量的粉末可借助刮除器来除去。然后除去模板。在这种情况下，重要的是存在好的可自由流动的PTFE-催化剂粉末混合物。
[0047]在一个特别优选的实施方式中，在下一步骤中，将粉末混合物与载体一起压制。该压制尤其可以借助乳辊进行，其中，在压制时，彼此压制的辊体之间的力为0.01-7 kN/cm2。
[0048]原则上，新颖的SVE可为单层或多层构成。为制备多层SVE，将具有不同组成和不同性质的粉末混合物逐层施加在载体上。在此，多种不同粉末混合物的层优选不与载体单独压制，而是首先依次施加，然后在一步中与载体一起压制。例如，可施加一层一种粉末混合物的层，其具有比电化学活性层更高的粘合剂含量，特别是更高的PTFE含量。这样一种具有6-100%的高PTFE含量的层可充当气体扩散层。
[0049]替代地或额外地，也可施加得自PTFE的气体扩散层。具有高PTFE含量的层可以例如直接施加在载体上作为最底层。可施加具有不同组成的其它层以制备气体扩散电极。在多层SVE的情况中，可有针对性地设定所希望的物理和/或化学性质。这样的性质尤其包括该层的疏水性或亲水性、导电性和透气性。因此，例如，可通过逐层增加或减少性质的大小构建性质的梯度。
[0050]制得的SVE具有10-70%的催化活性涂层的多孔性。该SVE的催化活性涂层的厚度优选为20-1000 μπι。
[0051]电极的催化活性组分装载量为0.5 mg/cm 2-300 1^/(:1112，优选0.5 mg/cm 2-200mg/cm2。在此，将PTFE-催化剂粉末混合物施加在由选自下述的材料构成的由平面织物结构制成的载体上:银、镍、被涂覆的镍，例如用银或金，塑料、镍-铜合金或被涂覆的镍-铜合金，例如镀银的镍-铜合金。
[0052]原则上，导电载体可以是网、无纺布、泡沫、机织织物、编织物或金属板网。该载体优选由金属构成，特别优选由镍、银或镀银的镍构成。该载体可以是单层的或多层的。多层载体可以由2个或多个彼此叠置的网、无纺布、泡沫、机织织物、编织物或金属板网构建而成。在此，所述网、无纺布、泡沫、机织织物、编织物或金属板网可以是不同的。它们例如可以具有不同的厚度或不同的多孔性或不同的筛网孔径。2个或多个网、无纺布、泡沫、机织织物、编织物或金属板网可以例如通过烧结或焊接彼此相连。优选使用具有线径为0.04-0.4Mn和筛网孔径为0.2_1.2 Mn的银网。
[0053]气体扩散电极的载体优选基于镍、银或镍和银的组合或镀金镍。
[0054]用根据本发明的方法制备的由金属银或金属银和银氧化物的混合物构成的催化活性粉末制成的耗氧电极尤其作为阴极来连接，特别是在用于电解碱金属氯化物，优选氯化钠或氯化钾，特别优选氯化钠的电解槽中。
[0055]用根据本发明的方法制备的由金属银或金属银和银氧化物的混合物构成的催化活性粉末制成的耗氧电极也可作为燃料电池中的阴极来连接。这样的燃料电池的优选实例是碱性燃料电池。另一使用可能性是金属-空气电池(组)。
[0056]因此，本发明的另一主题是根据本发明的方法制备的由金属银或金属银和银氧化物的混合物构成的催化活性粉末的用途以及由其制成的耗氧电极，其用于还原碱性溶液中的氧，例如作为电解中的，尤其是氯碱电解中的耗氧电极，或者作为燃料电池中的电极或作为金属/空气电池(组)中的电极。
[0057]在下文中通过实施例进一步说明本发明，但不构成对本发明的限制。
[0058]实施例1 (根据本发明的方法)
由金属银或金属银和银氧化物的混合物构成的催化活性粉末的制备在电解槽中进行，该电解槽由一个具有5 I槽体积的双层容器、与两个不锈钢阴极分别间隔5 cm的一个银阳极构成。具有5.5的起始pH值、包含作为硝酸银的6.35 g/Ι银和20 g/Ι硝酸钠的硝酸溶液用作电解液。为将该电解液的温度调节到额定温度10°C，将该用作电解槽的双层容器与低温恒温器相连。阴极电流密度为500 A/m2。以5分钟的时间间隔进行阴极沉淀的机械脱除。在电解沉积的第一个10分钟内，pH值设定为8，由此与阴极银粉沉积同时进行银氢氧化物和银氧化物的形成。90分钟的电解时间过后，将包含催化活性粉末的电解液从电解槽中取出，过滤，用去离子水洗涤该粉末，随后在80 °C干燥大约24小时。表征由金属银和银氧化物的混合物构成的所得粉末，得到6.8 μπι的d5Q、0.63 mVg的BET值和4.8%的氧含量。
[0059]将0.15 kg粉末混合物(其构成为7重量％ PTFE粉末，Dyneon，型号2053，93重量％根据本发明的催化活性粉末(由金属银和银氧化物的混合物构成))在配备有星形转子作为混合部件的IKA的混合器中，在15 000转/min的转数下混合，以使该粉末混合物温度不超过55°C。这通过中断混合过程并冷却该混合物来实现。该混合总共进行4次。混合后，将粉末混合物用筛网孔径为1.0 mm的筛过筛。
[0060]随后，将已过筛的粉末混合物施加在镍网上，该镍网具有0.14mm的线厚度和0.5mm的筛网孔径。所述施加借助I mm厚的模板进行，其中所述粉末用筛网孔径为1.0 mm的筛施加。超出模板厚度的过量的粉末借助刮除器除去。在除去模板后，将载体与施加的粉末混合物一起借助辊式压制机用0.19 kN/cm的线压力压制。将基于银粉的平面构成物从辊式压制机中取出。
[0061 ] 在电解氯化钠溶液时，在具有DuPONT N982WX的离子交换膜和3 mm的在SVE和膜之间的氢氧化钠间隙的电解装置中使用该SVE。所述离子交换膜置于阳极上。作为阳极使用商业上惯用的具有DENORA的涂层的贵金属涂覆的钛电极。用含氯化钠的溶液如此给阳极室供料，以使流出的溶液具有205 g/Ι的NaCl含量。用氢氧化钠溶液如此给阴极室供料，以使流出电解槽的氢氧化钠溶液具有31.5重量％的浓度。此外，在阴极室的气体侧上供入纯氧，量为化学计量所需氧量的大约1.5倍过量。电解液温度为90°C。电解电压为2.10 V，在4 kA/m2的电流密度下。
[0062]此外，经还原的SVE的电化学性能的表征借助电化学阻抗谱(EIS)进行。该测量在Gaskatel的半电池中进行，其中可追踪氯碱电解的阴极过程。为进行研究，取出尺寸为7 x3 cm的SVE样品并作为阴极夹紧在该半电池中，以使其将电解液空间和气体空间彼此分开。该阴极的有效面积为3.14 cm2。作为阳极，使用铂箔，并使用可逆氢电极作为参比电极。作为电解液，使用32重量％的氢氧化钠溶液。在该SVE上施加4 kA/m2的电流密度，电解液同时加热到80°C。将氧(99.5%)导入到气体空间中。当电解液温度达到80°C时，进行EIS测量，频率范围为100 mHz-20 kHz。由该EIS测量确定在4 kA/m2的电流密度下的电解液电阻的校正因子，并用其校正相对于可逆氢电极(RHE)在此条件下测量的SVE的电势。相对于可逆氢电极(RHE)校正的耗氧电极的电势为795 mV。
[0063]实施例2(Ferro的具有银粉的电极，作为对比实施例)
使用Ferro的银粉，名称为SF9ED。将其与7重量°/c^Dyneon的PTFE TF2053 Z在IKA研磨机中如实施例1中一样混合，并加工成SVE。在加工成电极时，仅能将该粉末非常困难地刮平，在粉末层中又始终产生孔洞。在1.5 kA/m2下的起始电压为1.8V。该电压增长非常快，因此实验在电压达到2.3V时结束。
[0064]实施例3(Ferro的具有银粉的电极，作为对比实施例)
使用Ferro的银粉，名称为SFQED。将其与7重量°/c^Dyneon的PTFE TF2053 Z在IKA研磨机中如实施例1中一样混合，不能加工成SVE。在加工成电极时，该粉末不能在粉末层中没有撕裂出孔洞的情况下被刮平。
[0065]实施例4 (对比实施例)
为制备催化活性的银粉，使用应用实施例1中描述的电化学方法。使用具有1.5的起始PH值、包含作为硝酸银的6.35 g/Ι银但不含硝酸钠的硝酸溶液用作电解液。阴极电流密度为1500 A/m2。在电解沉积期间，电解液的pH值不超过2。表征所得银粉末，得出21.6 μπι的d50、0.11 m Vg的BET值和0.1%的氧含量。
[0066]如应用实施例1中所述的基于银的平面构成物的制备产生不致密的多细孔的SVE。
[0067]—块完整的SVE可如应用实施例1中描述般在半电池中借助电化学阻抗谱经受电化学表征。在4 kA/m2的电流密度下，相对于NHE校正的SVE的电势为607 mV，并明显比实施例I中差。
[0068]实施例5
为制备由金属银和银氧化物构成的催化活性粉末，使用应用实施例1中描述的电化学方法。具有1.5的起始pH值、包含10 g/Ι硝酸银和50 g/Ι硝酸钠的硝酸溶液充当电解液。阴极电流密度为1500 A/m 2。该电解液的pH值在电解沉积的第一个40分钟内升高到8。表征所得粉末，得出8.9 μπι的d5Q、l.5 m Vg的BET值和2.8%的由金属银和银氧化物构成的催化活性粉末混合物的氧含量。
[0069]如应用实施例1中所述般进行基于银的平面构成物的制备。
[0070]如应用实施例1中所述般得到氯化钠溶液的电解电压。在4kA/m 2的电流密度下，电解电压为2.11 V0
[0071]如应用实施例1中所述般借助EIS测量进行电化学表征。在4kA/m2的电流密度下，相对于RHE校正的SVE的电势为830 mV，因此甚至比实施例1中好。
[0072]实施例6
为制备由金属银和银氧化物构成的催化活性粉末，使用应用实施例1中描述的电化学方法。具有1.5的起始pH值、包含作为硝酸银的6.35 g/Ι银和150 g/Ι硝酸钠的硝酸溶液充当电解液。阴极电流密度为1500 A/m2。该电解液的pH值在电解沉积的第一个30分钟内升高到8。表征所得由金属银和银氧化物构成的混合粉末，得出6.8 μπι的d5Q、0.88 m Vg的BET值和3.4%的氧含量。
[0073]如应用实施例1中所述般进行基于银的平面构成物的制备。线压力为0.28kN/cm。
[0074]如应用实施例1中所述般得到氯化钠溶液的电解电压。在4kA/m 2的电流密度、90°(:的电解液温度和32重量%的氢氧化钠浓度下，电解电压为2.11 V0
[0075]如应用实施例1中所述般借助电化学阻抗谱进行电化学表征。在4kA/m2的电流密度下，相对于RHE校正的SVE的电势为794 mV。
[0076]实施例5
为制备由金属银和银氧化物构成的催化活性粉末，使用应用实施例1中描述的电化学方法。具有5.5的起始pH值、包含10 g/Ι的硝酸银和150 g/Ι硝酸钠的硝酸溶液充当电解液。阴极电流密度为1500 A/m2。该电解液的pH值在电解沉积的第一个5分钟内升高到8。表征所得银粉末，得出8.1 pm的d5Q、0.54 m Vg的BET值和6.1%的由金属银和银氧化物构成的催化活性粉末混合物的氧含量。
[0077]如应用实施例1中所述般进行基于银的平面构成物的制备。线压力为0.23kN/cm。
[0078]如应用实施例1中所述般得到氯化钠溶液的电解电压。在4kA/m 2的电流密度、900C的电解液温度和32重量%的氢氧化钠溶液浓度下，电解电压为2.18 V0
[0079]如应用实施例1中所述般借助电化学阻抗谱进行电化学表征。在4kA/m2的电流密度下，相对于RHE校正的SVE的电势为751 mV。
【主权项】
1.制备电化学活性的含银粉末的方法，所述方法由金属银通过金属银的阳极溶解，在包含银盐，优选硝酸银或硫酸银，和另外的碱金属盐，优选碱金属硝酸盐或碱金属硫酸盐的电解液中形成银离子，和来自电解液的至少包含银和银氧化物的颗粒的阴极沉积来进行，其中将沉积的颗粒从阴极移除并分离，特别是提纯并干燥，其特征在于，在沉积时PH值为最高9和至少I。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液除银离子外还以最高至其各自的溶解极限的浓度范围包含碱金属族或碱土金属族的离子。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电流密度为至少200A/m2，优选200-5000 A/m2，特别优选300-5000 A/m2。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学制备方法在0-50°C，优选1 0C -40 0C的电解液温度下进行。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，pH值增加不多于2个单位。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在沉积期间保持该电解液的pH值恒定。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，以如此程度将由阴极除去的颗粒提纯和干燥，以致于银/银氧化物粉末中的硝酸盐含量小于0.5重量％。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，在阴极上产生的分离的粉末包含具有0.01-6.4重量％，优选1.0-6.2重量%的粉末的总氧含量的银和银氧化物。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，分离的粉末具有最高40μπι，优选最高25 μm，特别优选最高10 μπι的平均粒径d5o。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，分离的粉末具有特征为至少0.11112/^，优选0.5-1.5 m2/g的BET值的比表面积。11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，分离后得到的粉末具有双峰粒度分布。12.气体扩散电极，其至少包含由根据权利要求1-11任一项所述的方法得到的银粉或含银和银氧化物的粉末作为电催化剂。13.根据权利要求12所述的气体扩散电极，其特征在于，气体扩散层和包含电催化剂的层通过一个单一的层形成。14.根据权利要求12或13所述的气体扩散电极作为电解中，特别是氯碱电解中的耗氧阴极或作为燃料电池中的电极或作为金属/空气电池(组)中的电极的用途。
【文档编号】C25B11/03GK106062256SQ201580012990
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月6日 公开号201580012990.3, CN 106062256 A, CN 106062256A, CN 201580012990, CN-A-106062256, CN106062256 A, CN106062256A, CN201580012990, CN201580012990.3, PCT/2015/54772, PCT/EP/15/054772, PCT/EP/15/54772, PCT/EP/2015/054772, PCT/EP/2015/54772, PCT/EP15/054772, PCT/EP15/54772, PCT/EP15054772, PCT/EP1554772, PCT/EP2015/054772, PCT/EP2015/54772, PCT/EP2015054772, PCT/EP201554772
【发明人】A.布兰, R.韦伯, M.施泰尔特, H.博姆巴赫, K.帕尔姆
【申请人】科思创德国股份有限公司