具有包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的不溶性阳极及其制造方法【专利摘要】本发明公开一种不溶性阳极及其制造方法，更为具体地，公开一种具有包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的不溶性阳极及其制造方法，包括：阳极基板，由能够实现阳极氧化的金属形成；多孔性薄膜层，包括所述金属的粉末烧结体和电极活性物质纳米球；涂层，形成于所述多孔性薄膜层内外部的表面。根据本发明的不溶性阳极通过形成包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层，相比现有的不溶性阳极，可以显著地表现为低电阻(lowresistivity)，所述电极活性物质纳米球可以作为电子通道或反应物的有效反应场所而被提供，因此能够使反应物容易通过薄膜层内部，从而不仅可以提高不溶性阳极的效率，也可以提高寿命。【专利说明】具有包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的不溶性阳极及其制造方法
技术领域：
[0001]本发明涉及一种不溶性阳极及其制造方法，尤其涉及一种如下的不溶性阳极及其制造方法，在由能够实现阳极氧化的金属形成的阳极基板形成包括所述金属的粉末烧结体和电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层，从而借助于电极活性物质纳米球而降低电极的电阻，且可以作为反应场所和电子通道而被提供，从而改善阳极的寿命和功能。【
背景技术：
】[0002]目前为止，虽然价格昂贵，但是因相比可溶性(soluable)阳极(anode)可以进行高容量和均匀的作业，而在电解工艺中使用着不干涉镀覆反应的不溶性阳极，并且呈现着增加其使用的趋势。[0003]现有技术中，作为不溶性阳极而使用了铅或铅合金，但是溶出的铅会导致环境污染以及膜的质量降低等问题。因此，正尝试着开发一种能够代替铅系阳极的干净的不溶性阳极，其中尤其有使用钛(Ti)的钛系阳极。[0004]在钛(Ti)阳极基板涂覆铱(Ir)或钌(Ru)氧化物等活性物质的电极因为对产生氧气或氯气时需要的的过电压较小且电极的寿命长，所以被称为形稳型阳极(Dimens1nallyStableAnode；DSA)，并被广泛地用于从水溶液生产氯气或氧气的目的。[0005]图1是模式化地示出根据现有技术的DSA制造工艺的流程的图，参考图1，可以在钛(Ti)阳极基板上涂覆液态的Ir或者Ru前体后，通过干燥和热处理而在钛基板上涂覆作为电极活性物质的IrO2或者Ru02。在此情况下，存在难以通过一次的前体涂覆而制造所需厚度的缺点，因此会通过重复前体涂覆、干燥或高温下的热处理而执行制造最终所需厚度的工序。为了制造在产品中实际使用的几μπι?50μπι厚度的电极活性物质，需要重复5?8次，甚至20次以上的涂覆和热处理工序，因此高厚度的电极活性物质层不仅因重复作业而增加作业时间，也会因使用高价的催化剂材料而导致产品价格上升。[0006]为了解决上述问题，韩国专利申请第10-2007-7015579号中公开了如下的方法:在形成由球状钛(T12)粉末烧结体组成的多孔质层后，遍及多孔质层的表面和内部而形成电极活性物质层，从而提高了耐久性并较大程度地减少了高价电极活性物质的使用量(参考图2)。[0007]但是，具有所述DSA结构的产品的性能由电压值而决定，所述电压值由相对施加的电流值的产品电阻而决定，因此所使用的材料的电阻值是重要的考虑因素。即，二氧化钛(T12)的电阻为0.29?3Wcm，其显著地高于IrO2的电阻(大约30mWcm)，并且实际上由二氧化钛粉末形成的多孔薄膜的电阻存在着因为高界面张力而变得相比材料本身的电阻而高很多的问题。【
发明内容】[0008]技术问题[0009]本发明为了解决上述问题而提出，其目的在于，提供一种在多孔性薄膜层形成电极活性物质纳米球而具有有效的DSA结构的不溶性阳极。[0010]并且，本发明的另一目的在于，提供所述不溶性阳极的制造方法。[0011]技术方案[0012]根据用于解决上述问题的本发明的一方面，提供一种具有包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的不溶性电极，其特征在于，包括:[0013]阳极基板，由可实现阳极氧化的金属形成；[0014]多孔性薄膜层，包括所述金属的粉末烧结体和电极活性物质纳米球;以及[0015]电极活性物质涂层，形成于所述多孔性薄膜层内外部的表面，[0016]其中，所述多孔性薄膜层包括:60?90体积％的所述金属的粉末烧结体，以及10?40体积％的电极活性物质纳米球。[0017]并且，根据本发明的另一方面，提供一种具有包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的不溶性阳极的制造方法，其特征在于，[0018]所述不溶性阳极通过在由可实现阳极氧化的金属形成的阳极基板上涂覆所述金属的粉末烧结体和高分子纳米球后进行热处理，然后在涂覆电极活性物质前体后进行热处理而制造，[0019]所述制造的不溶性阳极包括:阳极基板，由可实现阳极氧化的金属形成；多孔性薄膜层，包括所述金属的粉末烧结体和电极活性物质纳米球；以及电极活性物质涂层，形成于所述多孔性薄膜层内外部的表面。[0020]有益效果[0021]所述根据本发明的不溶性阳极通过形成包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层，相比现有的不溶性阳极，可以显著地表现为低电阻(lowresistivity)。尤其，所述电极活性物质纳米球可以作为电子通道而被提供，并且可以在内部包括气孔，因此能够作为反应物的有效的反应场所而被提供，所以可以使反应物容易通过薄膜层内部，从而不仅可以提尚不溶性阳极的效率，也可以提尚寿命。[0022]并且，根据本发明的方法，在制造不溶性阳极时，可以减少用于得到电极活性物质的所需厚度的重复的作业时间，因此具有提高生产性和经济性的效果。【附图说明】[0023]图1示出根据现有技术的DSA制作工艺的流程的示意图。[0024]图2是示出包括根据现有技术的多孔性薄膜层的DSA制造工艺的图。[0025]图3是示出本发明的不溶性阳极的示例的示意图。[0026]图4是模式化而示出包括根据本发明的一实施例的电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的形成所伴随的电子通道或者反应场所的效果。[0027]图5a、图5b是示出根据本发明的一实施例的不同的倍率下通过扫描式电子显微镜(SEM)而对包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层以及不包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的表面分析的照片。[0028]图6、图7是模式化而示出根据本发明的一实施例的不溶性阳极的制造工艺的图。[0029]符号说明[0030]10:基板20:金属的粉末烧结体[0031]30:电极活性物质40:高分子纳米球[0032]50:电极活性物质纳米球【具体实施方式】[0033]以下，参照附图对本发明的不溶性阳极及其制造方法的内容进行详细的说明。为了将本发明的思想充分地传递给本领域的从业人员而提供下文中说明的附图。因此，本发明不限于以下示出的附图，并且可以以其他形态具体化。此时，当使用的技术术语和科学术语在没有其他定义时，具有本发明的所属
技术领域：
中具有基本知识的人员能够通常理解的含义，并且下述的说明和附图中省略了可能不必要地模糊本发明的宗旨的公知功能和构成。[0034]图3是示出本发明的不溶性阳极的示例的示意图，根据本发明的不溶性阳极的特征在于，在多孔性薄膜层包括电极活性物质纳米球，并且在所述多孔性薄膜层的内外部表面涂覆有电极活性物质。[0035]因此，根据本发明的一方面，提供一种具有包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的不溶性阳极，其特征在于，包括:阳极基板，由可进行实现阳极氧化的金属形成;多孔性薄膜层，包括所述金属的粉末烧结体和电极活性物质纳米球;电活性物质涂层，形成于所述多孔性薄膜层内外部的表面，其中，所述多孔性薄膜层包括60?90体积％的所述金属的粉末烧结体，以及10?40体积％的电极活性物质纳米球。[0036]所述本发明的不溶性阳极利用与阳极基板相同金属的粉末烧结体形成多孔性薄膜层，从而具有非常大的表面积(40?SOm2g-1),因此即使形成厚度较薄的电极活性物质涂层，相比将电极活性物质作为现有的二维平面的形态而采用的情形，可以具有更宽的反应场所，并且在形成所述多孔性薄膜层时还包括电极活性物质纳米球，从而可以相比金属的粉末烧结体而具有相对更低的电阻，因此具有能够防止电极性能低下的特征。[0037]此时，如图3(a)所示，所述多孔性薄膜层可以包括内部由所述电极活性物质充满的纳米球，或者如图3(b)所示，可以包括在内部的一部分具有气孔的电极活性物质纳米球。[0038]与此相关地，图4示出形成不包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的情形，以及形成有包括所述电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的情形，参考所述图4，在不包括电极活性物质纳米球的情况(a)下，电子的移动需要经过形成多孔性薄膜层的金属的粉末烧结体，因此受到较多制约。相反，在根据本发明而形成有包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的情况下，通过多孔性薄膜层的电子的移动因电极活性物质而变得容易。并且，在所述电子活性物质的内部的一部分包括气孔的情况(C)下，可以通过确保充分的气孔，最大化作为反应物的通道的作用以及作为反应场所的作用。[0039]并且，本发明中，所述阳极基板中使用的能够实现阳极氧化的金属可以从钛、钽、锆、铌、钨或由它们的合金形成的群中选择一种以上。此时，所述阳极基板的形状以及尺寸可以根据需要制造的不溶性阳极的形状以及尺寸而适当地选择。并且，形成在所述基板上的多孔性薄膜层包括金属的粉末烧结体而形成，此时，所述金属的粉末烧结体的形状可以是球形、不定形等，其形状不受限制，但是考虑到电极活性物质的渗透性、与阳极基板的紧贴性等，优选使用球形的金属的粉末烧结体。[0040]本发明的优选实施例中，所述不溶性阳极在利用二氧化钛(T12)纳米粉末而向由钛形成的阳极基板的表面形成多孔性薄膜层时，在经济性等角度上更为适合，但是，在由钛形成的阳极基板的表面形成由除了钛以外的其他金属组成的多孔性薄膜层的情况下，可以根据所述能够实现阳极氧化的金属的种类而被制造成经济性相当高的阳极。在此情况下，优选由钽形成的多孔性薄膜层。[0041]并且，所述多孔性薄膜层的厚度优选I?50μπι。如果所述薄膜层的厚度过薄，则因为多孔薄膜层的耐久性或者电极活性物质的渗透量不足，而难以获得预定的效果。相反，在其层厚度过厚的情况下，烧结物质的使用量或者电极活性物质的渗透量增大至所需值以上，因此会降低经济性。[0042]并且，作为所述多孔性薄膜层的其他构成要求，所述金属的粉末烧结体或者电极活性物质纳米球的大小较为重要。如果所述电极活性物质纳米球的大小过小，则导致混合的金属粉末烧结体的量变多，而增加至所需值以上，因此会降低经济性。相反，如果电极活性物质纳米球的大小过大，则能够减少混合的金属粉末烧结体的量，但是难以获得作为电子通道、有效的反应物路径以及反应场所的效果。因此，为了随着包括所述电极活性物质纳米球而起到低电阻(lowresistivity)的电子通道、有效的反应物路径以及反应场所的作用，所述电极活性物质纳米球的大小优选50?100nm，更优选200?500nmo[0043]并且，包括所述金属粉末烧结体和电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的厚度优选I?50μηι，用于形成所述厚度的薄膜的金属粉末烧结体也优选50?lOOOnm，更优选200?500nmo[0044]并且，作为多孔性薄膜层的其他构成要求，金属的粉末烧结体和电极活性物质纳米球的混合比也较为重要，如果这种电极活性物质纳米球的混合比例过小，则电阻高的金属的粉末烧结体的体积比例相对变高，因此会降低电极的性能，并且难以最大化作为电子通道的作用、反应物的通道或反应场所的作用。相反，如果所述电极活性物质纳米球的混合比例过高，则所述电极活性物质的导入量增加至所需值以上，因此会降低经济性。并且，如上所述，可以根据电极活性物质纳米球的大小而表现出作为电子通道、有效的反应物路径或者反应场所的效果，因此在确定所述混合比时，在所述电极活性物质的纳米球大小较大的情况下，可以减少混合的体积的量;并随着所述电极活性物质纳米球的大小变小而增加混合的体积的量，从而可以最大化效果。因此，所述多孔性薄膜层优选包括:60?90体积％的所述金属的粉末烧结体，以及10?40体积％的电极活性物质纳米球。[0045]并且，本发明的特征在于，所述电极活性物质为选自铂、镍、钯、钌、锇、铑、铱和钯的一种以上。[0046]并且，所述不溶性阳极可以通过以下方法制造:在由可实现阳极氧化的金属形成的阳极基板上涂覆所述金属的粉末烧结体和高分子纳米球后进行热处理，然后涂覆电极活性物质前体而进行热处理。图6、图7是模式化而示出根据本发明的一实施例而制造不溶性阳极的工艺的图。[0047]因此，根据本发明的另一方面，提供一种具有包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的不溶性阳极的制造方法，其特征在于，所述不溶性阳极通过在由可实现阳极氧化的金属形成的阳极基板上涂覆所述金属的粉末烧结体和高分子纳米球后进行热处理，然后在涂覆电极活性物质前体后进行热处理而制造，所述制造的不溶性阳极包括:阳极基板，由可实现阳极氧化的金属形成；多孔性薄膜层，包括所述金属粉末烧结体和电极活性物质纳米球;电极活性物质涂层，形成于所述多孔性薄膜层内外部的表面。[0048]参考图6至图7，为了形成所述多孔性薄膜层，首先在由可实现阳极氧化的金属形成的阳极基板上涂覆所述金属的粉末烧结体和高分子纳米球而进行热处理。更为具体地，利用所述金属的粉末烧结体而制造浆料，然后将其涂覆在阳极基板，在制作所述浆料时，还可以包括高分子纳米球而进行混合，从而在将所述浆料涂覆在基板上并借助于热处理而进行烧结时，可以通过燃烧而去除高分子。[0049]此时，所述高分子纳米球的特征在于，是由选自由聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形成的群中选择的一种以上的高分子形成的高分子纳米球。[0050]并且，所述烧结优选在400?600°C下烧结，以使所述高分子纳米球能够燃烧，并使金属的粉末烧结体能够沉积在阳极基板。[0051]然后，涂覆电极活性物质前体并进行热处理。更为具体地，随着所述电极活性物质前体被涂覆，在所述高分子被去除的纳米球中会导入部分或全部电极活性物质，并且也会被涂覆在被沉积的金属粉末烧结体的表面。通过在此状态下再次进行热处理，可以在形成包括金属的粉末烧结体和电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层的同时，在所述多孔性薄膜层内外部的表面形成电极活性物质涂覆层。[0052]此时，为了形成所述电极活性物质纳米球，需要使液态的电极活性物质前体能够停留在去除高分子的纳米球，这样才能使电极活性物质被导入所述去除高分子的纳米球。为此，去除高分子的纳米球的大小尤为重要，在纳米球的直径为50?100nm时，所述液态前体能够停留在纳米球而被导入。所述纳米球的更优选的直径为200?500nm。[0053]并且，参考图6和图7，所述电极活性物质纳米球可以根据所述液态电极活性物质前体的导入程度，而使电极活性物质以在内部的一部分形成气孔的方式填充(参考图6)，或者以内部被电极活性物质塞满(图7)的方式形成电极活性物质纳米球。[0054]并且，为了借助于所述电极活性物质纳米球而降低电极的电阻并起到电子通道、有效的反应物路径或者反应场所的作用，如上所述，所述多孔性薄膜层优选包括:60?90体积％的所述金属的粉末烧结体，以及10?40体积％的电极活性物质纳米球。[0055]此时，更优选地，考虑到如上所述的多孔薄膜层的耐久性或者电极活性物质的渗透量，所述多孔性薄膜层的厚度优选I?50μπι，用于形成所述厚度的薄膜的金属的粉末烧结体也优选50?lOOOnm，更优选200?500nm。[0056]如上所述，参照限定的附图对本发明的不溶性阳极及其制造方法进行了说明，但这只是为了有助于本发明的整体理解而提供的示例，在本发明的所属
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具有基本知识的人员可以根据这些记载实现多种修改和变形。[0057]因此，本发明的思想不应局限于说明的附图而确定，本发明的思想范围应包括权利要求范围内的内容以及具有与权利要求范围相同或等价的变形的所有方案。【主权项】1.一种不溶性阳极，其具有包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层，其特征在于，包括:阳极基板，由能够实现阳极氧化的金属形成；多孔性薄膜层，包括所述金属的粉末烧结体和电极活性物质纳米球；涂层，形成于所述多孔性薄膜层内外部的表面，其中，所述多孔性薄膜层包括:60?90体积％的所述金属的粉末烧结体，以及10?40体积％的电极活性物质纳米球。2.如权利要求1所述的不溶性阳极，其特征在于，所述电极活性物质纳米球在内部的一部分包括气孔。3.如权利要求1所述的不溶性阳极，其特征在于，所述金属的粉末烧结体或者电极活性物质纳米球的直径为50?lOOOnm。4.如权利要求1所述的不溶性阳极，其特征在于，所述多孔性薄膜层的厚度为I?50μηι。5.如权利要求1所述的不溶性阳极，其特征在于，所述电极活性物质为选自铀、镍、钯、钌、锇、铑、铱和钯中的一种以上。6.—种不溶性阳极的制造方法，所述不溶性阳极具有包括电极活性物质纳米球的多孔性薄膜层，其特征在于，所述不溶性阳极通过在由能够实现阳极氧化的金属形成的阳极基板上涂覆所述金属的粉末烧结体和高分子纳米球后进行热处理，然后涂覆电极活性物质前体并进行热处理而制造，所述制造的不溶性阳极包括:阳极基板，由能够实现阳极氧化的金属形成;多孔性薄膜层，包括所述金属的粉末烧结体和电极活性物质纳米球；以及电极活性物质涂层，形成于所述多孔性薄膜层内外部的表面。7.如权利要求6所述的不溶性阳极的制造方法，其特征在于，所述制造的不溶性阳极为根据权利要求1至5中的任意一项的不溶性阳极。8.如权利要求6所述的不溶性阳极的制造方法，其特征在于，所述高分子纳米球由选自由聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯形成的群中的一种以上的高分子形成。【文档编号】C25D11/02GK106068339SQ201480076985【公开日】2016年11月2日【申请日】2014年10月30日公开号201480076985.4,CN106068339A,CN106068339A,CN201480076985,CN-A-106068339,CN106068339A,CN106068339A,CN201480076985,CN201480076985.4,PCT/2014/10289,PCT/KR/14/010289,PCT/KR/14/10289,PCT/KR/2014/010289,PCT/KR/2014/10289,PCT/KR14/010289,PCT/KR14/10289,PCT/KR14010289,PCT/KR1410289,PCT/KR2014/010289,PCT/KR2014/10289,PCT/KR2014010289,PCT/KR201410289【发明人】朴光石,尹大镇,金元镕【申请人】韩国生产技术研究院