一种黑色电子铜箔的表面处理工艺的制作方法
【专利摘要】一种黑色电子铜箔的表面处理工艺，包括：将生箔电镀成的低轮廓毛箔任选地经过酸洗预处理后依次进行第一粗化工序、第二粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、第三固化工序、黑镍工序、镀锌工序、防氧化工序、有机膜工序和烘干工序。本发明在铜箔毛面形成了青黑色镀层，能起到遮蔽电路设计的作用，镀层稳定性高。
【专利说明】
一种黑色电子铜箱的表面处理工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种黑色电子铜箔的表面处理工艺，在不影响传统铜箔的导电及屏蔽效果的基础上，可对用户的电路设计起到保密作用，防止设计被抄袭，同时使铜箔颜色均匀无色差，外观更加美观。
【背景技术】
[0002]随着电子行业的发展，以智能手机为代表的等高档电子信息产品已不再是只有极个别大公司才能生产，许许多多的厂家可以借鉴其他公司的先进产品进行仿造，产品也能占据了相当的市场份额。越来越多的公司在先进产品出售的同时，面临了被同行抄袭的风险。
[0003]对智能手机等电子产品进行拆解发现，大多数产品其内部是黑色的元件紧密结合，很多电子产品越来越多的使用黑色元器和黑色软板(FPC)，但是反面的线路不容易遮蔽，如果能产生黑色的铜箔就能更完美的掩盖设计。黑色铜箔的需求将随着黑色FPC的增长而增大。
【发明内容】
[0004]本发明提供的一种黑色电子铜箔的表面处理工艺生产的黑色铜箔，各项特性与常规VLP铜箔一致，满足FPC和高频CCL的使用要求，由于其毛面为黑色，能有效的遮蔽电路设
i+o
[0005]本发明涉及电子铜箔制造技术领域，提供了一种黑色电子铜箔的表面处理工艺。本发明的表面处理工艺，在保证铜箔其它性能稳定的情况下，对铜箔毛面进行黑色化处理，达到能遮蔽电路设计的作用。
[0006]本发明是通过以下技术方案来实现的:一种黑色电子铜箔的表面处理工艺其步骤包括:将生箔电镀成的低轮廓毛箔(Rz<2.0um)任选地经过酸洗预处理后依次进行第一粗化工序、第二粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、第三固化工序、黑镍工序、镀锌工序、防氧化工序、有机膜工序和烘干工序；
[0007]所述的第一粗化工序包括将经生箔工序的铜箔在温度27_35°C、一段电流密度15-30A/dm2、二段电流密度2-6A/dm2条件下，在170-230g/L硫酸、8-16g/L二价铜离子的粗化液中进行电镀；
[0008]所述的第二粗化工序包括将经第一粗化工序的铜箔在温度27-35 °C、一段电流密度15-30A/dm2、二段电流密度2-6A/dm2条件下，在170_230g/L硫酸、8-16g/L 二价铜离子的粗化液中进行电镀。
[0009]分两步粗化，一方面保证生产效率，另一方面降低电流密度，延长电镀时间，提高铜箔深镀能力，使粗化镀铜向波谷处生长，增强铜箔剥离强度。
[0010]所述的第一固化工序包括将第二粗化工序电镀后的在温度35-45°C、一段电流密度15-30A/dm2、二段电流密度15-30A/dm2，在硫酸浓度为80-130g/L，二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀；
[0011]所述的第二固化工序包括将第一固化工序电镀后的铜箔在温度35-45°C、一段电流密度15-30A/dm2、二段电流密度15-30A/dm2，在硫酸浓度为80_130g/L，二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀；
[0012]所述的第三固化工序包括将第二固化工序电镀后的铜箔在温度35_45°C、一段电流密度15-30A/dm2、二段电流密度15-30A/dm2，在硫酸浓度为80_130g/L，二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀。
[0013]分三步固化降低电流密度延长电镀时间，使固化镀铜均匀细腻，形成牢固的基底。
[0014]所述的黑镍工序包括将第三固化工序电镀后的铜箔在温度30_35°C、一段电流密度0.2-0.6A/dm2、二段电流密度0.2-0.6A/dm2，在硫酸镍浓度为150_180g/L，硫酸锌浓度为40-60g/L，硼酸浓度25-35g/L，硫氰酸铵浓度为25_35g/L，PH值在4.5_6的电解液中电镀。生成一层薄的含镍、锌等的黑色镀层。
[0015]再经过镀锌工序、防氧化工序、有机膜工序和烘干工序，形成毛面为哑黑色的黑色铜箔。
[0016]镀锌工序、防氧化工序、有机膜工序、和烘干和烘干工序可以采用现有的用于制造制造铜箔的工序。
[0017]例如，镀锌工序包括:将经黑镍工序处理后的铜箔，在温度30-55 °C，优选40-45 V、pH值7.5-11，优选8-10的条件下，在含有Zn2+浓度(例如硫酸锌)2.0-10.0g/L，优选3.0-8.0g/L、焦磷酸钾浓度40-100g/L，优选50-80g/L镀锌液中电镀，电镀操作的铜箔毛面一段电流密度 0.5-2.0A/dm2，优选 0.6-1.4A/dm2，二段电流密度为 0.5-2.0A/dm2，优选 0.6-1.4A/dm2，光面电流密度为 1.0-3.0A/dm2，优选 1.2-2.5A/dm2 ；
[0018]防氧化工序包括:将经镀锌工序处理的铜箔，在温度20-50°C，优选25-40°C、pH值9-13，优选10-12的条件下，在含有Cr6+浓度0.8?2.0g/L(例如重铬酸钾)，优选1.0-1.5g/L、防氧化液中电镀，电镀操作的铜箔毛面一段电流密度3-10A/dm2，优选4-8A/dm2，二段电流密度为I.0-3.0A/dm2，优选I.2-2.5A/dm2，光面电流密度为 1.0-3.0A/dm2，优选 1.2-2.5A/dm2 ；
[0019]有机膜工序包括:将防氧化工序电镀后的铜箔水洗后，喷涂有机膜偶联剂，喷涂温度为10-50 0C，优选25-35 °C，所述有机膜偶联剂(硅烷偶联剂)的浓度为1.0-5.0g/L，优选1.5-3.5g/L；
[0020]烘干步骤:上述工序完成后，烘干，烘干温度200-320 °C，优选220-300 °C，烘干后任选收卷，收卷速度为例如15-25m/min。
[0021]偶联剂通常为硅烷偶联剂，可以是市售的硅烷偶联剂，例如带有乙烯基的硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷等。
[0022]在本申请中，第一粗化、第二粗化分别在第一粗化槽、第二粗化槽中进行，第一固化、第二固化、第三固化分别在第一固化槽、第二固化槽中和第三固化槽中进行，黑镍工序在黑镍处理槽中进行，上述各槽左右侧各有I块阳极板;经过左边阳极板的为一段电流密度，经过右边阳极板的为二段电流密度。
[0023]镀锌工序在镀锌槽中进行，防氧化工序在防氧化槽中进行，镀锌槽和防氧化槽左右侧各有I块阳极板、中间各有I块阳极板，经过左边阳极板的为一段电流密度，经过中间阳极板的为光面电流密度，经过右边阳极板的为二段电流密度。
[0024]本发明的优点:
[0025]在铜箔毛面形成了黑色镀层，颜色变深，镀层稳定，能起到遮蔽电路设计的作用，同时各项特性满足FPC和PCB的使用要求。
【附图说明】
[0026]图1为本发明的一种黑色电子铜箔的表面处理工艺的工序示意图。
【具体实施方式】
[0027]下面对本发明的实施例作详细说明，这些实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0028]实施例1
[0029]参见图1，一种增强电子铜箔剥离强度的处理工艺，将生箔电镀成的低轮廓毛箔(Rz彡2.0um)经过酸洗预处理后，还包括如下步骤:
[0030]第一粗化工序:将经生箔工序的铜箔在温度30 °C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度4A/dm2条件下，在200g/L硫酸、12g/L 二价铜离子的粗化液中进行电镀；
[0031]第二粗化工序:将经第一粗化工序的铜箔在温度30 °C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度4A/dm2条件下，在200g/L硫酸、12g/L 二价铜离子的粗化液中进行电镀；
[0032]第一固化工序:将第二粗化工序电镀后的在温度40 0C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度25A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为55g/L的固化液中电镀；
[0033]第二固化工序:将第一固化工序电镀后的铜箔在温度40°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度20A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为55g//L的固化液中电镀；
[0034]第三固化工序:将第二固化工序电镀后的铜箔在温度40°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度20A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为55g//L的固化液中电镀；
[0035]黑镍工序:将第三固化工序电镀后的铜箔在温度32°C、一段电流密度0.2A/dm2、二段电流密度0.2A/dm2，在硫酸镍浓度为150g/L，硫酸锌浓度为40g/L，硼酸浓度25g/L，硫氰酸铵浓度为25g/L，PH值在4.5的电解液中电镀。
[0036]镀锌工序:将黑镍工序电镀后的铜箔在镀锌液中电镀，电镀操作的铜箔毛面一段电流密度为0.8A/dm2，二段电流密度为0.8A/dm2，光面电流密度为1.5A/dm2，镀锌液温度控制在40°C，pH值为8.5，镀锌液中Zn2+浓度为4.0g/L，焦磷酸钾浓度为50g/L。
[0037]防氧化工序:将镀锌工序电镀后的铜箔在防氧化液中电镀，电镀操作的铜箔毛面一段电流密度为4A/dm2，二段电流密度为1.5A/dm2，光面电流密度为1.5A/dm2，防氧化液温度控制在300C，pH值为11.0，防氧化液中Cr6+浓度为1.0g/L。镀锌槽和防氧化槽中左中右各有I块阳极板，经过左边阳极板的为一段电流密度，经过中间阳极板的为光面电流密度，经过右边阳极板的为二段电流密度。
[0038]有机膜工序:将防氧化工序电镀后的铜箔水洗后，喷涂有机膜偶联剂，喷涂温度为250C，所述有机膜偶联剂的浓度为2.5g/L;
[0039]烘干工序:上述工序完成后，烘干收卷，烘干温度260°C，收卷速度20m/min。
[0040]完成以上工序烘干后，完成收卷，收卷速度20m/min。
[0041]“两粗三固”的粗化处理方式，不仅使铜箔的粗化层牢固细腻，增大了比表面积，同时为后续的黑镍层提供了良好的基底。
[0042]本实施例在铜箔毛面形成了灰黑色镀层，镀层稳定，能起到遮蔽电路设计的作用，同时各项特性满足FPC和PCB的使用要求。
[0043]实施例2
[0044]参见图1，一种增强电子铜箔剥离强度的处理工艺，将生箔电镀成的低轮廓毛箔(Rz彡2.0um)经过酸洗预处理后，还包括如下步骤:
[0045]第一粗化工序:将经生箔工序的铜箔在温度30°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度4A/dm2条件下，在200g/L硫酸、12g/L 二价铜离子的粗化液中进行电镀；
[0046]第二粗化工序:将经第一粗化工序的铜箔在温度30°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度4A/dm2条件下，在200g/L硫酸、12g/L 二价铜离子的粗化液中进行电镀；
[0047]第一固化工序:将第二粗化工序电镀后的在温度40°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度20A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为50g/L的固化液中电镀；
[0048]第二固化工序:将第一固化工序电镀后的铜箔在温度40°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度20A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为50g//L的固化液中电镀；
[0049]第三固化工序:将第二固化工序电镀后的铜箔在温度40°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度20A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为50g//L的固化液中电镀；
[0050]黑镍工序:将第三固化工序电镀后的铜箔在温度35°C、一段电流密度0.3A/dm2、二段电流密度0.3A/dm2，在硫酸镍浓度为160g/L，硫酸锌浓度为45g/L，硼酸浓度27g/L，硫氰酸铵浓度为27g/L，PH值在4.8的电解液中电镀。
[0051]再经过如实施例1所述的镀锌、防氧化、有机膜工序，完成铜箔表面处理。
[0052]完成以上工序烘干后，完成收卷，收卷速度20m/min。
[0053]“两粗三固”的粗化处理方式，不仅使铜箔的粗化层牢固细腻，增大了比表面积，同时为后续的黑镍层提供了良好的基底。
[0054]本实施例在铜箔毛面形成了灰黑色镀层颜色变深，镀层稳定，能起到遮蔽电路设计的作用，同时各项特性满足FPC和PCB的使用要求
[0055]实施例3
[0056]参见图1，一种增强电子铜箔剥离强度的处理工艺，将生箔电镀成的低轮廓毛箔(Rz彡2.0um)经过酸洗预处理后，还包括如下步骤:
[0057]第一粗化工序:将经生箔工序的铜箔在温度30°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度4A/dm2条件下，在200g/L硫酸、12g/L 二价铜离子的粗化液中进行电镀；
[0058]第二粗化工序:将经第一粗化工序的铜箔在温度30°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度4A/dm2条件下，在200g/L硫酸、12g/L 二价铜离子的粗化液中进行电镀；
[0059]第一固化工序:将第二粗化工序电镀后的在温度40°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度25A/dm2，在硫酸浓度为80-130g/L，二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀；
[0060]第二固化工序:将第一固化工序电镀后的铜箔在温度40°C、一段电流密度20A/dm2、二段电流密度25A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为50g//L的固化液中电镀；
[0061 ]第三固化工序:将第二固化工序电镀后的铜箔在温度40°C、一段电流密度20A/dm2、二段电流密度25A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为45_60g/L的固化液中电镀；
[0062]黑镍工序:将第三固化工序电镀后的铜箔在温度30-35°C、一段电流密度0.4A/dm2、二段电流密度0.4A/dm2，在硫酸镍浓度为170g/L，硫酸锌浓度为50g/L，硼酸浓度30g/L，硫氰酸铵浓度为30g/L，PH值在5.1的电解液中电镀。
[0063]再经过如实施例1所述的镀锌、防氧化、有机膜工序，完成铜箔表面处理。
[0064]完成以上工序烘干后，完成收卷，收卷速度20m/min。
[0065]“两粗三固”的粗化处理方式，不仅使铜箔的粗化层牢固细腻，增大了比表面积，同时为后续的黑镍层提供了良好的基底。
[0066]本实施例在铜箔毛面形成了哑黑色镀层，镀层稳定，能起到遮蔽电路设计的作用，同时各项特性满足FPC和PCB的使用要求。
[0067]实施例4
[0068]参见图1，一种增强电子铜箔剥离强度的处理工艺，将生箔电镀成的低轮廓毛箔(Rz彡2.0um)经过酸洗预处理后，还包括如下步骤:
[0069]第一粗化工序:将经生箔工序的铜箔在温度30°C、一段电流密度20A/dm2、二段电流密度4A/dm2条件下，在200g/L硫酸、12g/L 二价铜离子的粗化液中进行电镀；
[0070]第二粗化工序:将经第一粗化工序的铜箔在温度30°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度4A/dm2条件下，在200g/L硫酸、12g/L 二价铜离子的粗化液中进行电镀；
[0071]第一固化工序:将第二粗化工序电镀后的在温度40°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度20A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为50g/L的固化液中电镀；
[0072]第二固化工序:将第一固化工序电镀后的铜箔在温度40°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度20A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为50g//L的固化液中电镀；
[0073]第三固化工序:将第二固化工序电镀后的铜箔在温度40°C、一段电流密度25A/dm2、二段电流密度20A/dm2，在硫酸浓度为100g/L，二价铜离子浓度为50g//L的固化液中电镀；
[0074]黑镍工序:将第三固化工序电镀后的铜箔在温度30-35°C、一段电流密度0.4A/dm2、二段电流密度0.4A/dm2，在硫酸镍浓度为180g/L，硫酸锌浓度为60g/L，硼酸浓度35g/L，硫氰酸铵浓度为35g/L，PH值在5.5的电解液中电镀。
[0075]再经过如实施例1所述的镀锌、防氧化、有机膜工序，完成铜箔表面处理。
[0076]完成以上工序烘干后，完成收卷，收卷速度20m/min。
[0077]“两粗三固”的粗化处理方式，不仅使铜箔的粗化层牢固细腻，增大了比表面积，同时为后续的黑镍层提供了良好的基底。
[0078]本实施例在铜箔毛面形成了青黑色镀层，能起到遮蔽电路设计的作用，镀层稳定性高，铜箔粗糙度、防氧化等性能约低于正常处理VLP铜箔。生产的毛面为黑色的铜箔，在特性能满足FPC和PCB的基础上，能有效遮蔽设计。
【主权项】
1.一种黑色电子铜箔的表面处理工艺，包括:将生箔电镀成的低轮廓毛箔任选地经过酸洗预处理后依次进行第一粗化工序、第二粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、第三固化工序、黑镍工序、镀锌工序、防氧化工序、有机膜工序和烘干工序； 所述的第一粗化工序包括将经生箔工序的铜箔在温度27-35°C、一段电流密度15-30A/dm2、二段电流密度2-6A/dm2条件下，在170-230g/L硫酸、8-16g/L 二价铜离子的粗化液中进行电镀； 所述的第二粗化工序包括将经第一粗化工序的铜箔在温度27-35°C、一段电流密度15-30A/dm2、二段电流密度2-6A/dm2条件下，在170-230g/L硫酸、8-16g/L二价铜离子的粗化液中进行电镀； 所述的第一固化工序包括将第二粗化工序电镀后的在温度35-45°C、一段电流密度15-30A/dm2、二段电流密度15-30A/dm2，在硫酸浓度为80-130g/L，二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀； 所述的第二固化工序包括将第一固化工序电镀后的铜箔在温度35-45°C、一段电流密度15-30A/dm2、二段电流密度15-30A/dm2，在硫酸浓度为80-130g/L，二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀； 所述的第三固化工序包括将第二固化工序电镀后的铜箔在温度35-45°C、一段电流密度15-30A/dm2、二段电流密度15-30A/dm2，在硫酸浓度为80-130g/L，二价铜离子浓度为45-60g/L的固化液中电镀； 所述的黑镍工序包括将第三固化工序电镀后的铜箔在温度30-35°C、一段电流密度0.2-0.6A/dm2、二段电流密度0.2-0.6A/dm2，在硫酸镍浓度为150-180g/L，硫酸锌浓度为40-60g/L，硼酸浓度25-35g/L，硫氰酸铵浓度为25-35g/L，PH值在4.5-6的电解液中电镀； 再经过镀锌工序、防氧化工序、有机膜工序和烘干工序，形成毛面为哑黑色的黑色铜箔。2.根据权利要求1所述的黑色电子铜箔的表面处理工艺，进一步包括: 镀锌工序包括:将经黑镍工序处理的铜箔，在温度30-55 °C，优选40-45 °C、pH值7.5-11，优选8-10的条件下，在含有Zn2+浓度2.0-10.0g/L，优选3.0-8.0g/L、焦磷酸钾浓度40_100g/L，优选50-80g/L镀锌液中电镀，电镀操作的铜箔毛面一段电流密度0.5-2.0A/dm2，优选0.6-1.4A/dm2，二段电流密度为0.5-2.0A/dm2，优选0.6-1.4A/dm2，光面电流密度为1.0-3.0A/dm2，优选 1.2-2.5A/dm2 ； 防氧化工序包括:将经镀锌工序处理的铜箔，在温度20-50°C，优选25-40°C、pH值9-13，优选10-12的条件下，在含有Cr6+浓度0.8?2.0g/L，优选1.0-1.5g/L、防氧化液中电镀，电镀操作的铜箔毛面一段电流密度3-10A/dm2，优选4-8A/dm2，二段电流密度为1.0-3.0A/dm2，优选1.2-2.5A/dm2，光面电流密度为 1.0-3.0A/dm2，优选 1.2-2.5A/dm2 ； 有机膜工序包括:将防氧化工序电镀后的铜箔水洗后，喷涂有机膜偶联剂，喷涂温度为10-50°(:，优选25-35°(:，所述有机膜偶联剂(硅烷偶联剂)的浓度为1.0-5.(^/1，优选1.5-3.5g/L； 烘干步骤:上述工序完成后，烘干，烘干温度200-3200C，优选220-300°C，烘干后任选收卷，收卷速度为例如15-25m/min。3.根据权利要求1或2所述的黑色电子铜箔的表面处理工艺，其中，偶联剂选自带有乙烯基的硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷。4.根据权利要求1-3中任一项所述的黑色电子铜箔的表面处理工艺，其中，第一粗化、第二粗化分别在第一粗化槽、第二粗化槽中进行，第一固化、第二固化、第三固化分别在第一固化槽、第二固化槽中和第三固化槽中进行，黑镍工序在黑镍处理槽中进行，上述各槽左右侧各有I块阳极板;经过左边阳极板的为一段电流密度，经过右边阳极板的为二段电流密度;和/或 镀锌工序在镀锌槽中进行，防氧化工序在防氧化槽中进行，镀锌槽和防氧化槽左右侧各有I块阳极板、中间各有I块阳极板，经过左边阳极板的为一段电流密度，经过中间阳极板的为光面电流密度，经过右边阳极板的为二段电流密度。
【文档编号】C25D7/06GK106086973SQ201610408789
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】丁士启, 甘国庆, 陆冰沪, 于君杰, 王同, 郑小伟, 贾金涛, 汪光志, 施其龙, 孙德旺
【申请人】安徽铜冠铜箔有限公司, 合肥铜冠国轩铜材有限公司