一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极的制备方法
【专利摘要】一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极的制备方法，属于电化学水处理技术领域。本发明以钛网为基质，在其表面电氧化聚合形成聚吡咯后，取在异丙醇中分散后的石墨烯分散液均匀滴涂在其表面，充分晾干后作为阴极，铂片作为阳极，以氯化钯(PdCl2)溶液为电解液，恒电流沉积制得Pd/Graphene/PPy?SDBS/Ti电极。与同等条件下制备的无石墨烯修饰的Pd/PPy?SDBS/Ti电极相比，Pd/Graphene/PPy?SDBS/Ti电极具有更高的催化活性。
【专利说明】
一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电化学水处理技术领域，涉及一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极的制备方法，主要用于水中氯代有机物的电化学还原脱氯。
【背景技术】
[0002]氯代有机物作为一种生产材料和中间产物在农药、染料、有机合成等方面有着广泛的应用并被排放到环境中。然而，大部分氯代有机物都有毒性并被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应，而且难以降解，是一类典型的持久性有机污染物。因此，进行水中氯代有机物去除的研究是十分必要的。电化学技术作为一种环境友好技术，在环境治理特别是废水中生物难降解有机物的去除方面有着良好的应用前景。
[0003]电化学处理氯代有机物的关键之一在于电极，电极材料的好坏直接影响着有机污染物的降解效果。钯因为具有良好的活性氢储存能力从而促进脱氯反应，成为催化剂研究的重点。碳材料在催化领域中有着广泛的应用，当碳材料作为催化剂载体时，碳载体的结构对催化剂的性能有着明显的影响。研究者们发现，石墨烯平面结构的两侧均可以担载贵金属粒子，尤其是石墨烯的高导电性和巨大的比表面积，使其特别适于作为催化剂载体。因此，石墨烯修饰的负载钯催化剂电极进行电催化还原脱氯是处置氯代有机污染物较为高效、低耗的方法。
[0004]本发明以石墨烯和聚吡咯作为中间层修饰，以钯作为催化剂，致力于制备出高效的电催化还原脱氯电极。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种制备简便、催化活性强的以钛网为基质的基于石墨稀/聚卩比略修饰的负载钯催化剂电极(Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti)的制备方法。
[0006]上述Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti电极的制备方法与过程，包括以下步骤:
[0007](I)将钛网依次置入碳酸钠溶液(优选浓度0.3mol/L)的中浸洗除油、在草酸溶液(优选浓度0.lmol/L)中煮沸去除表面氧化物，然后用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0008](2)取十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到硫酸(优选浓度0.3mo 1/L)中充分搅拌，溶解后加入蒸馏好的吡咯(Py)充分溶解作为沉积液，SDBS浓度优选为lg/L，吡咯浓度优选为
0.lmol/L;以步骤(I)处理好的钛网为阳极，以铂片为阴极，恒电流沉积制备PPy-SDBS/Ti电极，恒电流沉优选5mA电流下恒电流沉积5min ；
[0009](3)将石墨烯加入到异丙醇中，石墨烯质量浓度0.02%?0.1% (优选0.04%)，超声使其充分分散，然后滴涂石墨烯的异丙醇分散液到PPy-SDBS/Ti电极表面，水平放置，充分晾干，得到Graphene/PPy-SDBS/Ti备用，其中优选每8cm2PPy-SDBS/Ti电极表面对应滴涂50-7(^1^石墨稀的异丙醇分散液；
[0010](4)取氯化钯粉末加入盐酸中完全溶解，制得氯化钯溶液备用，其中优选采用每Ig氯化钯对应加入3mol/L的盐酸溶液10ml并对应加水稀释得到4g/L的氯化钯溶液；
[0011](5)以步骤(3)制备的Graphene/PPy-SDBS/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤(4)制备的氯化钯溶液为电解液，恒电流沉积电流密度为1.875?4.375mA/cm2，沉积时间为35?55min，恒电流沉积制得Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti电极。
[0012]采用本发明制备的基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极作为阴极，用于水中氯代有机物的电化学还原脱氯具有优异的性能。
[0013]与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果:
[0014]1、本发明以钛网为基质，利用其耐高低温、耐强酸耐腐蚀、高强度等高稳定性特点，有利于保持电极的稳定性，为其实现对氯代有机物的电化学还原脱氯提供基础。
[0015]2、本发明在钛网表面沉积聚吡咯，不仅提高了电极的比表面积，而且为后续石墨烯的附着固定提供了条件。
[0016]3、本发明以石墨烯作为修饰，充分利用其高比表面积、高导电性和稳定性的特性，提高了电极的比表面积，从而为钯催化剂提供了更多的附着位点，有利于增强电极的催化活性。
[0017]4、本发明将石墨烯分散于有机溶剂(异丙醇)中，有利于石墨烯的均匀分散。之后采用滴涂法将石墨烯修饰于电极表面，操作简单。
[0018]5、本发明采用滴涂和电化学沉积的方法制备Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti电极，具有较高的催化活性。
【附图说明】
[0019]图1为PPy-SDBS/Ti的扫描电镜图片。
[0020]图2为Graphene /PPy-SDBS/T i电极的扫描电镜图片。
[0021]图3为Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti电极的扫描电镜图片，从图中可以看出由片状结构组成花球状结构。
[0022]图4为实施例1、实施例2的Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti电极和对比例的Pd/PPy-SDBS/Ti电极的循环伏安扫描曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面实施例和对比例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0024]实施例1:
[0025](I)将2cmX 2cm的钛网依次置入0.3mol/L的碳酸钠溶液中浸洗除油、在0.lmol/L的草酸溶液中煮沸保持30min去除表面氧化物，然后用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0026](2)取十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到0.3mol/L的硫酸中充分搅拌，溶解后加入蒸馏好的吡咯(Py)充分溶解作为沉积液，SDBS浓度为lg/L，吡咯浓度为0.lmol/L。以步骤
(I)处理好的钛网为阳极，以铂片为阴极，5mA电流下恒电流沉积5min，制备PPy-SDBS/T i电极。由图1可见，在电极表面形成了 PPy膜；
[0027](3)将不同质量的石墨烯加入到异丙醇中，石墨烯质量浓度0.04%，超声使其充分分散，然后滴涂60yL分散液到PPy-SDBS/Ti电极表面，水平放置，充分晾干，得到Graphene/PPy-SDBS/Ti备用。由图2可见，石墨烯附着在了电极表面；
[0028](4)每Ig氯化钯对应加入3mol/L的盐酸溶液10ml并对应加水稀释得到4g/L的氯化钯溶液备用；
[0029 ] (5)以步骤(3)制备的Graphene/PPy-SDBS/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤(4)制备的氯化钯溶液为电解液，恒电流沉积电流密度为3.125mA/cm2，沉积时间为45min，恒电流沉积制得Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti电极。由图3可见，钯沉积到了电极表面；
[0030](6)以步骤(5)得到的Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2S04为参比电极，在0.5mol/U^H2S04溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-700mV?700mV。
[0031]实施例2:
[0032](I)将2cmX 2cm的钛网依次置入0.3mol/L的碳酸钠溶液中浸洗除油、在0.lmol/L的草酸溶液中煮沸保持30min去除表面氧化物，然后用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0033](2)取十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到0.3mol/L的硫酸中充分搅拌，溶解后加入蒸馏好的吡咯(Py)充分溶解作为沉积液，SDBS浓度为lg/L，吡咯浓度为0.lmol/L。以步骤
(I)处理好的钛网为阳极，以铂片为阴极，5mA电流下恒电流沉积5min，制备PPy-SDBS/T i电极；
[0034](3)将不同质量的石墨烯加入到异丙醇中，石墨烯质量浓度0.06%，超声使其充分分散，然后滴涂60yL分散液到PPy-SDBS/Ti电极表面，水平放置，充分晾干，得到Graphene/PPy-SDBS/Ti 备用；
[0035](4)每Ig氯化钯对应加入3mol/L的盐酸溶液10ml并对应加水稀释得到4g/L的氯化钯溶液备用；
[0036](5)以步骤(3)制备的Graphene/PPy-SDBS/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤(4)制备的氯化钯溶液为电解液，恒电流沉积电流密度为2.5mA/cm2，沉积时间为45min，恒电流沉积制得 Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti 电极。
[0037](6)以步骤(5)得到的Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2S04为参比电极，在0.5mol/U^H2S04溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-700mV?700mV。
[0038]对比例:
[0039](I)将2cmX 2cm的钛网依次置入0.3mol/L的碳酸钠溶液中浸洗除油、在0.lmol/L的草酸溶液中煮沸保持30min去除表面氧化物，然后用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用；
[0040](2)取十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到0.3mol/L的硫酸中充分搅拌，溶解后加入蒸馏好的吡咯(Py)充分溶解作为沉积液，SDBS浓度为lg/L，吡咯浓度为0.lmol/L。以步骤
(I)处理好的钛网为阳极，以铂片为阴极，5mA电流下恒电流沉积5min，制备PPy-SDBS/T i电极；
[0041 ] (3)采用每Ig氯化钯对应加入3mol/L的盐酸溶液10ml并对应加水稀释得到4g/L的氯化钯溶液；
[0042](4)以步骤(3)制备的PPy-SDBS/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤(4)制备的氯化钯溶液为电解液，恒电流沉积电流密度为3.125mA/cm2，沉积时间为45min，恒电流沉积制得 Pd/PPy-SDBS/Ti 电极。
[0043](5)以步骤(5)得到的Pd/PPy-SDBS/Ti电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/Hg2S04为参比电极，在0.5mol/U^H2S04溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/min，扫描范围为-700mV?700mV。由图4可见，实施例1和实施例2与对比例相比都具有更高的峰电流值，电极性能较高。
【主权项】
1.一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将钛网依次置入碳酸钠溶液中浸洗除油、在草酸溶液中煮沸去除表面氧化物，然后用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干备用； (2)取十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到硫酸中充分搅拌，溶解后加入蒸馏好的吡咯(Py)充分溶解作为沉积液，以步骤(I)处理好的钛网为阳极，以铂片为阴极，恒电流沉积制备 PPy-SDBS/Ti 电极； (3)将石墨稀加入到异丙醇中，石墨稀(Graphene)质量浓度0.02%?0.1%，超声使其充分分散，然后滴涂石墨烯的异丙醇分散液到PPy-SDBS/Ti电极表面，水平放置，充分晾干，得到 Graphene/PPy-SDBS/Ti 备用； (4)取氯化钯粉末加入盐酸中完全溶解，制得氯化钯溶液备用； (5)以步骤(3)制备的Graphene/PPy-SDBS/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤(4)制备的氯化钯溶液为电解液，恒电流沉积电流密度为1.875?4.375mA/cm2，沉积时间为35?55min，恒电流沉积制得 Pd/Graphene/PPy-SDBS/Ti 电极。2.按照权利要求1所述的一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)硫酸浓度0.3mol/L，SDBS浓度为Ig/L，吡咯浓度为0.1mol/L;恒电流沉为5mA电流下恒电流沉积5m i η。3.按照权利要求1所述的一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)石墨烯质量浓度为0.04%。4.按照权利要求1所述的一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)每8cm2PPy-SDBS/Ti电极表面对应滴涂50-70μ1石墨烯的异丙醇分散液。5.按照权利要求1所述的一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)氯化钯溶液制备:采用每Ig氯化钯对应加入3mo 1/L的盐酸溶液10ml并对应加水稀释得到4g/L的氯化钯溶液。6.按照权利要求1-5任一项所述的基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极。7.按照权利要求1所述的一种基于石墨烯/聚吡咯修饰的负载钯催化剂电极用于水中氯代有机物的电化学还原脱氯的应用。
【文档编号】C23C28/00GK106086978SQ201610416437
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610416437.2, CN 106086978 A, CN 106086978A, CN 201610416437, CN-A-106086978, CN106086978 A, CN106086978A, CN201610416437, CN201610416437.2
【发明人】孙治荣, 张进伟
【申请人】北京工业大学