一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法
【专利摘要】本发明属于不锈钢表面处理领域，特别是指一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，对已发生腐蚀的不锈钢制品采用电化学钝化加自组装分子膜技术的复合处理方法，在保护电位以下进行电化学钝化，既不刺激原有点蚀继续腐蚀又能重新构建已生锈不锈钢表面完整致密的钝化膜，并用自组装分子膜对修复后的钝化膜进行维护，并使之保持稳定。电化学钝化加自组装分子膜处理后，不锈钢制品的耐蚀性能得到显著提升。本发明使用的电化学钝化技术风险小，安全性高，钝化效果好，简便易行，工程应用性强，可成为对腐蚀不锈钢制品进行修复与维护的重要手段，具有重大的社会效益和经济效益。
【专利说明】
一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法
技术领域
[0001] 本发明属于不锈钢表面处理领域，特别是指一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复 合表面处理方法，可对已发生腐蚀的不锈钢制品进行修复和保护。
【背景技术】
[0002] 不锈钢因其良好的耐蚀性在实际中得到了广泛地应用。其耐蚀性的基础是表面钝 化机理，即不锈钢表面形成可减轻腐蚀发生机会的钝化膜。然而，不锈钢并非指在任何情况 中都保持"不锈"。因此在实际使用的过程中，如果不注意不锈钢的使用范围和操作要求造 成钝化膜破坏，不锈钢仍然会发生腐蚀，尤其是局部腐蚀。由此引发的不锈钢设备的毁坏和 突发性事件，会给经济、环境、社会带来巨大的损失。
[0003] 不锈钢具有自钝化功能，可以与空气中的氧形成天然钝化膜，但是天然钝化膜抗 腐蚀效果一般。利用不锈钢可被钝化的这一特性，人们因势利导发明了人工钝化的方法，得 到比天然钝化膜更加致密更加厚的人工钝化膜，从而使不锈钢具有更好的耐蚀效果。在这 些方法中，电化学钝化又被认为是一种更高效的方法。
[0004] 中国专利号CN1030621 A，【公开日】1989年1月25日，发明名称为《不锈钢表面耐腐蚀 性处理方法》，该项目公开了一种利用HNO3溶液作为电解质溶液，利用恒电位技术控制电位 值进行不锈钢电化学表面处理的方法。从专利看出，其所侧重的是在不锈钢制品生锈前，对 不锈钢进行表面改性，提高耐蚀性能。然而对于已生锈乃至已发生点蚀的不锈钢的修复处 理未做阐述。
[0005] 中国专利号CN103074634 A，【公开日】2013年5月1日，发明名称为《一种不锈钢表面 耐腐蚀抗氧化处理方法》，该项目公开了一种采用双阶跃电流电化学处理，H 2O2化学处理以 及热处理相结合，在不锈钢表面建立耐蚀性和抗氧化性优良膜层的方法。从专利看出，其热 处理部分采用了马沸炉，并要求温度达到100-50(TC，这些条件及设备需要特定的环境方可 满足。此方法同样针对未发生腐蚀的不锈钢进行表面改性处理，且工序更加繁复。
[0006] 不锈钢制品的腐蚀通常伴随着局部腐蚀的发生，因而对腐蚀不锈钢制品的表面钝 化膜的修复，要考虑既不能使原有的点蚀继续生长，又要实现表面钝化膜的重建。另外在某 些环境下（如含氯的环境），即使对不锈钢制品进行了电化学钝化修复处理，经过一定的时 间，被修复的钝化膜再次遭到侵蚀，钝化效果难以持久。另外，当不锈钢表面钝化状态得到 修复后，仍存在再次发生腐蚀的可能，因此表面钝化状态不仅需要修复而且需要维护，才能 达到腐蚀控制的目的。经文献检索，现有技术中，并未出现对腐蚀的不锈钢制品进行表面状 态修复并且维护的技术。
[0007]对已腐蚀不锈钢制品修复的忽视，首先是由于不锈钢"不锈"的概念常常使人产生 误解，并在不锈钢使用的过程中忽视其使用条件和防护手段。其次不锈钢的腐蚀属于局部 腐蚀，有别于均匀腐蚀，具有隐蔽性且腐蚀后果一旦发生，经常是不可补救的。现有的对不 锈钢表面电化学钝化的技术，大体思路都是在腐蚀发生前通过强化钝化膜来提高不锈钢的 耐腐蚀性能，而且很多技术手段实现的前提都是实验室操作;但是不锈钢制品在服役过程 中发生腐蚀的前提下，如何在现场进行安全有效而易于实现的腐蚀修复和控制方法却很少 被考虑。
[0008] 中国专利号CN1401824 A，【公开日】2003年3月12日，发明名称为《一种可钝化金属材 料局部腐蚀的电化学修复方法》，该发明公开了一种在修复介质中应用交变电场对局部腐 蚀的金属材料进行修复的方法。从专利看出，其采用了交变电场修复加后处理的方式，此方 法虽然是对金属材料局部腐蚀的修复处理，但对于现场操作而言，使用交变电场增加了工 程难度，降低了大规模应用的可能性。同时对局部腐蚀尤其应予以注意的保护电位Ep这一 特性，未做阐述，若钝化电位E大于保护电位Ep，可能导致的情况是点蚀之外的其他不锈钢 表面被钝化，而点蚀部位被刺激向内生长，且速度极快;如果钝化电位太小，可能导致不锈 钢表面的钝化膜不够完整致密。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的即在于克服现有技术的缺点，提供一种修复已生锈不锈钢钝化状态 的复合表面处理方法，对已生锈的不锈钢制品进行现场修复，重新构建其表面钝化膜体系， 并在钝化膜表面施加自组装分子膜技术进行稳定及维护。
[0010]本发明采用如下的技术方案：
[0011]通过阳极极化测定待处理已生锈不锈钢在钝化液介质中的保护电位Ep和致钝电 位Epp的值，以确定电化学的修复参数；
[0012] 对已生锈不锈钢进行除锈处理；
[0013] 对已生锈不锈钢进行钝化前表面处理；
[0014] 对已生锈不锈钢进行电化学强制钝化处理，钝化电位E满足：（Ep+Epp)/2<E<Ep;
[0015] 进行自组装分子膜技术处理，将合适的自组装分子膜体系涂覆于已生锈不锈钢表 面。
[0016] 其中，所述电化学强制钝化处理采用的电化学钝化液组组成为：HNO3体积分数 10%-35% ,Na2MoO2 0·01Μ-〇·1Μ，Η3Ρ〇4 0.05M-1M。
[0017] 进一步地，所述除锈处理采用酸洗膏进行处理，酸洗后进行擦拭，再用清水冲洗直 至已生锈不锈钢表面pH检测呈中性，最后用去离子水擦拭。
[0018] 进一步地，所述钝化前表面处理采用对已生锈不锈钢进行机械打磨抛光的方法去 除已生锈不锈钢表面的凹凸不平处，用碱液除油后，使用清水冲洗若干遍，再用去离子水擦 拭。
[0019] 其中，所述电化学强制钝化处理采用三电极体系将待处理已生锈不锈钢作为阳极 进行恒电位钝化，通过阳极极化行为确定待处理已生锈不锈钢在钝化液介质中的自腐蚀电 位Ecorr、致钝电位Epp和保护电位Ep的值以确定钝化电位E的范围(Ep+Epp) /2~Ep。
[0020 ] 进一步地，在已确定的钝化电位E的范围（Ep+Epp )/2~Ep内选择一电位值，在对应 的钝化液介质中进行恒电位钝化处理；电化学钝化后，用清水冲洗已生锈不锈钢若干遍后 使用去离子水擦拭并干燥。
[0021] 优选地，所述电化学强制钝化处理的钝化时间为15分钟-90分钟。
[0022] 优选地，所述自组装分子膜体系包括硅烷类，烷基硫醇类、咪唑啉类和希夫碱类。 [0023]本发明中的电化学钝化采用三电极体系，将待处理已生锈不锈钢作为阳极进行恒 电位钝化；由于外加电场的强制钝化，已生锈不锈钢表面获得的钝化膜更加致密完整，性能 更为优异。
[0024] 已腐蚀的不锈钢制品表面存在点蚀的可能性非常大，若E>Ep，点蚀之外的其他不 锈钢表面虽然能被钝化，但点蚀部位将被刺激向内生长，且速度极快，导致已发生点蚀部位 腐蚀继续加深;而若钝化电位E太小，钝化所需的能量不足，将导致不锈钢表面的钝化膜不 够完整致密。本发明要求必须在保证原有点蚀不会继续生长的同时提供足够致密的钝化 膜。因此，本发明提出要求钝化电位须满足：（Ep+Epp)/2<E<Ep，Ep和Epp的具体数值需根 据不锈钢的具体材料在本发明选定的钝化液中，通过阳极极化进行测定。
[0025] 自组装分子膜体系涂覆在已电化学钝化的不锈钢上，形成的紧密分子膜既不改变 不锈钢的外观，又对不锈钢起到保护的作用。
[0026]本发明提供的一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，应用电化学 强制钝化对已生锈不锈钢进行现场表面修复，并应用自组装分子膜技术对钝化膜进行维持 和保护，对待处理已生锈不锈钢在保护电位以下进行电化学修复加自组装分子膜复合处 理。已生锈不锈钢制品经过修复后在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位大于150mV(vs Ag/ AgCl)，点蚀电位大于1V( vs Ag/AgCl)。电化学钝化后再涂覆一层自组装分子膜，已生锈不 锈钢的外观不仅没有改变，而且使修复后的钝化膜在滨海大气环境中的持久时间提高了 5 倍以上。这种针对已生锈不锈钢的复合表面处理方法安全性高，施工性强，风险小，处理效 率高，用来修复已已生锈不锈钢的表面钝化膜，提升其对敏感环境(如氯离子)的耐蚀性能， 效果明显，简便易行，对于不锈钢制品的修复与维护具有重要意义。
【具体实施方式】
[0027]本发明实施例提供一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，具体操 作步骤包括：
[0028] (1)确定待处理已生锈不锈钢制品的电化学参数:通过阳极极化行为确定待处理 已生锈不锈钢材料在钝化液介质中的自腐蚀电位Ecorr、致钝电位Epp和保护电位Ep的值， 由此确定钝化电位E的范围(Ep+Epp) /2~Ep。
[0029] (2)酸洗除锈:将酸洗膏均匀涂抹于腐蚀的不锈钢制品表面，处理时间根据实际情 况而定;处理后，使用棉布或类似物擦拭，然后用清水冲洗直至不锈钢表面pH检测呈中性， 最后用去离子水擦拭，防止卤素离子残留。
[0030] (3)钝化前处理：酸洗除锈后，对待处理已生锈不锈钢制品进行机械打磨抛光，尽 可能去除不锈钢表面的凹凸不平，提高表面平整度；用碱液除油后，使用清水冲洗若干遍， 再用去离子水擦拭。
[0031] (4)电化学强制钝化处理:根据不锈钢制品的不同形状，可采用电解槽、缠绕包覆 或钝化刷等方式实现电化学钝化三电极体系，将三电极体系接入电化学工作站，在已确定 的钝化电位E的范围(Ep+Epp) /2~Ep内选择一电位在对应的钝化液介质中进行恒电位钝化 处理；电化学钝化后，用清水冲洗不锈钢若干遍后使用去离子水擦拭并干燥。
[0032] (5)不限于使用刷涂、喷涂的方式，将合适的自组装分子膜体系涂覆于不锈钢表 面，自组装分子膜体系包括且不限于硅烷类，烷基硫醇类、咪唑啉类和希夫碱类。
[0033] 本发明实施例中涉及的电位均指相对于Ag/AgC 1参比电极，溶液均未除氧，温度 为室温条件，待处理对象为腐蚀的304不锈钢管路（Φ 20)，采用缠绕包覆的方式实现三电极 体系，具体实施例见表1。
[0034]表1实施例
[0036]其中各实施例中的钝化电位E，是通过304不锈钢在各实施例对应的钝化液中阳极 极化曲线得到的致钝电位Epp和保护电位Ep，进而确定钝化范围后，所决定的一个值。实施 例中的钝化电位E全部落在相应的钝化电位范围(Ερ+Ερρ) /2~Ep之内。
[0037] 各实施例在3.5 %NaCl溶液中对自腐蚀电位Ecorr，极化电阻Rp和点蚀电位Eb做性 能试验。其中，自腐蚀电位Ecorr表征金属在介质中的稳定地位，其值越高一般越不易发生 反应;极化电阻Rp值表征钝化膜抵抗侵蚀性介质的阻挡能力，其值越高抵抗侵蚀性介质的 阻挡能力越强；点蚀电位Eb值表示金属发生点蚀的临界电位，其值越高表示抗点蚀能力越 强。
[0038] 进行性能试验得到以下实验室数据，见表2-4。
[0039] 表2实施例1的性能数据
[0045] 通过表2-4可以看出，采用本发明提出的钝化电位满足(Ep+Epp)/2<E<Ep时，电 化学钝化处理后，304不锈钢的Ecorr值Rp值、和Eb值均得到明显增加，表明其稳定性、抵抗 侵蚀性介质的阻挡能力与抗点蚀能力均得到显著加强;经过电化学钝化+涂覆自组装分子 膜处理后，在电化学钝化处理后已有性能的基础上，304不锈钢管件的极化电阻Rp得到进一 步提高，表明其抵抗侵蚀性介质的阻挡能力得到显著加强。
[0046] 上述仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此 构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
【主权项】
1. 一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，其特征在于： 通过阳极极化测定待处理已生锈不锈钢在钝化液介质中的保护电位Ep和致钝电位Epp 的值，以确定电化学强制钝化的修复参数； 对已生锈不锈钢进行除锈处理； 对已生锈不锈钢进行钝化前表面处理； 对已生锈不锈钢进行电化学强制钝化处理，钝化电位E满足：（Ep+Epp)/2 <E<Ep; 进行自组装分子膜技术处理，将合适的自组装分子膜体系涂覆于已生锈不锈钢表面。2. 如权利要求1所述的一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，其特征 在于，所述电化学强制钝化处理采用的电化学钝化液组成为：HN03体积分数10%-35%， Na2Mo〇2 0·01Μ-〇·1Μ，Η3Ρ〇4 0.05M-1M。3. 如权利要求1所述的一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，其特征 在于，所述除锈处理采用酸洗膏进行处理，酸洗后进行擦拭，再用清水冲洗直至已生锈不锈 钢表面pH检测呈中性，最后用去离子水擦拭。4. 如权利要求1所述的一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，其特征 在于，所述钝化前表面处理采用对已生锈不锈钢进行机械打磨抛光的方法去除已生锈不锈 钢表面的凹凸不平处，用碱液除油后，使用清水冲洗若干遍，再用去离子水擦拭。5. 如权利要求1所述的一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，其特征 在于，所述电化学强制钝化处理采用三电极体系将待处理已生锈不锈钢作为阳极进行恒电 位钝化，通过阳极极化行为确定待处理已生锈不锈钢在钝化液介质中的自腐蚀电位Ecorr、 致钝电位Epp和保护电位Ep的值，以确定钝化电位E的范围为(Ep+Epp) /2~Ep。6. 如权利要求5所述的一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，其特征 在于，在已确定的钝化电位E的范围(Ep+Epp )/2~Ep内选择一电位值，在对应的钝化液介质 中进行恒电位钝化处理；电化学钝化后，用清水冲洗已生锈不锈钢若干遍后使用去离子水 擦拭并干燥。7. 如权利要求1所述的一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，其特征 在于，所述电化学强制钝化处理的钝化时间为15分钟-90分钟。8. 如权利要求1所述的一种修复已生锈不锈钢钝化状态的复合表面处理方法，其特征 在于，所述自组装分子膜体系包括硅烷类，烷基硫醇类、咪唑啉类和希夫碱类。
【文档编号】C23C28/00GK106086996SQ201610712096
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月24日
【发明人】杨阳, 张贤慧, 陈毅坚, 王健军
【申请人】厦门双瑞船舶涂料有限公司