专利名称：耐高温高矿化度的堵水调剖剂及其配制方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于油田开发的提高石油采收率技术，具体地说是关于一种堵水调剖剂及其配制方法与应用，其具有耐高温高矿化度的特点，且交联能力强，具有长期稳定性。
背景技术：
堵水调剖技术是油田进入高含水开发阶段提高注水效果和油田最终采收率的有效方法，国内油田科学工作者在该方面进行了深入的研究(如CN200910015904. 0高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球及制备方法；CN200510080(^9. 6 一种耐高温高盐的凝胶堵水方法；CN200410051435. 5 一种采油用的水玻璃高温堵剂；等)，许多类型的堵水调剖剂和方法在陆地油田得到了成功地应用，但耐高温高矿化度聚合物凝胶类堵水调剖剂至今研究甚少。聚丙烯酰胺是常规堵水调剖剂广泛使用的原料，其分子遇到油相时收缩卷曲， 而遇到水相时，分子链伸展膨胀滞水，选择性好(CN92112307.8 —种新型聚合物堵水调剖剂)。但由于该类聚合物与地层主要靠氢键吸附，吸附强度弱，经不起水的冲刷，另外， 地层水矿化度高，聚丙烯酰胺抗盐效应弱，盐中和了聚丙烯酰胺基团上的电性，使聚丙烯酰胺离子基团上的电荷被屏蔽，离子之间的静电排斥作用减弱，聚合物长链卷曲，因此， 开发耐温抗盐堵水调剖剂已经成为国内外油田科技工作者和工程师开发和研究的热点 (CN89109209. 9复合高聚物封堵水井油井高渗透层的方法)。随着油田开发进入中后期，开采难度不断加大，井况也更加复杂。高温 (900C _120°C )，高矿化度(10000mg/L-250000mg/L)地质条件的井不断出现。高矿化度会严重影响凝胶的整体性能，使得凝胶的强度不能得到有效的保证，进而影响凝胶在地层中的有效期，影响油田的最终采收率。尽管目前油水井堵水、调剖技术已取得了长足的进步， 但高矿化度油藏的堵水调剖依然是有待深入研究的技术难题。尽管现有技术中有文献报道了耐高温高矿化度聚合物凝胶类堵水调剖剂，但这些现有技术的堵水调剖剂普遍凝胶强度较弱，且稳定期较短，实际应用中难以推广。部分油井因地层水矿化度过高，无法进行堵水调剖等措施，因高含水而减产甚至关井，这已成为一个困扰油田可持续开发的迫切问题。
发明内容
本发明主要在于针对当前高温高矿化度油藏堵水调剖现状，提供一种交联能力强、具有长期稳定性的、耐高温高矿化度的堵水调剖剂及其配制方法，为高矿化度油藏采油后期油井含水率高提供耐高温高矿化度的堵水调剖剂。本发明主要是采用向聚丙烯酰胺溶液中添加各种助剂的方法开发了一种交联能力强、具有长期稳定性的、耐高温高矿化度的堵水调剖剂。—方面，本发明提供了一种耐高温高矿化度的堵水调剖剂，该堵水调剖剂包括聚丙烯酰胺、复合交联剂、环糊精、间苯二胺和除氧剂；其中，所述复合交联剂由醛类、酚类和柠檬酸铝组成，所述醛类选自苯甲醛、多聚甲醛中的一种或组合，所述酚类选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。本发明的耐高温高矿化度的堵水调剖剂中，是以聚丙烯酰胺为主剂。根据本发明的具体实施方案，所述聚丙烯酰胺为水解度15% 30%的部分水解聚丙烯酰胺，分子量为 1500万 3000万。根据本发明的具体实施方案，本发明的耐高温高矿化度的堵水调剖剂中，所述复合交联剂中醛类的量为聚丙烯酰胺的20% 70%;所述复合交联剂中酚类的量为聚丙烯酰胺的13. 2% 39. 5% ；所述复合交联剂中柠檬酸铝的量为聚丙烯酰胺的12% 观％。根据本发明的具体实施方案，本发明的耐高温高矿化度的堵水调剖剂中所述除氧剂为硫脲，除氧剂的量为聚丙烯酰胺的8. 5% 15. 5%。根据本发明的具体实施方案，本发明的耐高温高矿化度的堵水调剖剂中，所述环糊精用量为聚丙烯酰胺的4. 5% 12. 5%;更具体地，本发明中对所述环糊精的具体种类无特殊要求，可以是α-环糊精、β-环糊精和γ环糊精中的一种或多种。根据本发明的具体实施方案，本发明的耐高温高矿化度的堵水调剖剂中，所述间苯二胺的量为聚丙烯酰胺的3. 5% 10. 5%。根据本发明的具体实施方案，本发明的耐高温高矿化度的堵水调剖剂是按照以下方法制备得到的将聚丙烯酰胺与矿化度彡150000mg/L的水配制成3%。 10%。的聚丙烯酰胺溶液并搅拌均勻，调节PH值为4. 5 6. 5，然后加入除氧剂、复合交联剂、环糊精以及间苯二胺， 搅拌均勻，制得所述堵水调剖剂。本发明中，除特别注明外，所述比例和百分数均为质量比例和百分数。本发明的堵水调剖剂，可用高矿化度的水配制，例如可用矿化度高达150000mg/L 的水直接配制，打破了堵水调剖剂只能使用淡水或低矿化度水配制的局限，为含高矿化度水油田的开采提供了技术保证。另一方面，本发明还提供了所述的堵水调剖剂的配制方法，该方法包括将聚丙烯酰胺与矿化度彡150000mg/L的水配制成3%。 10%。的聚丙烯酰胺溶液并搅拌均勻，调节PH值为4. 5 6. 5，然后加入除氧剂、复合交联剂、环糊精以及间苯二胺， 搅拌均勻，制得所述堵水调剖剂。根据本发明的优选具体实施方案，本发明的堵水调剖剂的配制方法中，是使用草酸调节聚丙烯酰胺溶液的pH值至4. 5 6. 5。根据本发明的一具体实施方案，本发明的堵水调剖剂的配制方法包括使用矿化度彡150000mg/L的水配制3%。 10%。的聚丙烯酰胺溶液并搅拌均勻，用草酸调节PH值为4. 5 6. 5，熟化1 3小时，然后依次加入聚丙烯酰胺重量比的8. 5% 15. 5%的硫脲、20% 70%的苯甲醛、13. 2% 39. 5%的间苯二酚、12% 沘％的柠檬酸铝、4. 5% 12. 5%的环糊精和3. 5% 10. 5 %的间苯二铵，搅拌均勻，制得所述堵水调剖剂。另一方面，本发明还提供了应用所述的堵水调剖剂进行堵水调剖的方法，该方法包括按照本发明所述堵水调剖剂的配制方法，将聚丙烯酰胺与矿化度彡150000mg/L 的水配制成3%。 10%。的聚丙烯酰胺溶液，调节pH值，然后加入除氧剂、复合交联剂、环糊精以及间苯二胺，搅拌均勻，制得所述堵水调剖剂，将该堵水调剖剂溶液注入到所需封堵孔道中，20 72小时后形成凝胶，达到封堵效果。本发明的堵水调剖剂，可使用在70 120°C的高温甚至是90°C _120°C的高温环境中，为高温油田的开采提供了技术保证。利用本发明的技术，与现有技术相比，本发明的堵水调剖剂能够使用高矿化度水配置，交联能力强，具有长期稳定性，耐高温高矿化度，具有耐地层水长期冲刷所需的强度。 关于本发明的堵水调剖剂具有如下性质(1)交联温度50 120°C ;(2)交联时间20 72h可调；(3)使用温度:70 1200C ； (4)凝胶粘度:10000 200000mPa. s ； (5)封堵率 ^ 90%； (6)突破压力梯度彡3. 5MPa/m ； (7)交联能力强，具有长期稳定性，在100 120°C 条件下恒温放置12个月，凝胶没有明显脱水现象，粘度仍可大于IOOOOmPa. S。本发明的堵水调剖剂可满足高温高矿度油田油水井堵水调剖的需要。综上所述，本发明通过向改性聚丙酰胺高矿化度水溶液中加入多种助剂的方法， 制成了交联能力强、具有长期稳定性的、耐高温高矿化度的堵水调剖剂。该堵水调剖剂制备方法简便、操作简单、易于控制、封堵效果好，可以在现场直接配制后进行施工。
具体实施例方式以下通过具体实施例详细说明本发明的技术及特点，但这些实施例并非用以限定本发明的保护范围。实施例1将分子量为1500万的水解度20%的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM) 5. 5g用矿化度为 131525mg/L的994. 5g水配成溶液搅拌均勻，用草酸调节pH值为5. 0，放置2小时以充分熟化，依次加入0. 5g硫脲、2. 5g苯甲醛、1. 5g苯酚、1. 25g柠檬酸铝、0. 2g环糊精和0. 25g间苯二铵，搅拌均勻后在85°C恒温水浴中放置48h，即形成凝胶。观察成胶情况，用SNB-2型数显粘度计在85°C下测定该凝胶粘度为126580mPa. s。相同配方实验在100°C条件下的陈化釜中恒温放置11个月，凝胶没有明显脱水现象，粘度仍可达到78495mPa. s。应用本实施例的堵水调剖剂进行实验室封堵模拟实验，封堵率为94% ；突破压力梯度为5. 6MPa/m。实施例2将分子量为2000万的水解度25%的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)4. 5g用矿化度为 98052mg/L的995. 5g水配成溶液，在搅拌下用草酸调节pH值为5. 5，放置熟化2小时，依次加入0. 6g硫脲、2. Og苯甲醛、1. 15g间苯二酚、1. 35g柠檬酸铝、0. 4g环糊精和0. 3g间苯二铵，在110°C下观察成胶情况，当成胶时间为3 时，用SNB-2型数显粘度计在110°C下测定堵水调剖剂凝胶粘度为72560mPa. s。相同配方实验在110°C条件下的陈化釜中恒温放置12 个月，凝胶没有明显脱水现象，粘度仍可达到49656mPa. s。应用本实施例的堵水调剖剂进行实验室封堵模拟实验，封堵率为96. 5% ；突破压力梯度为6. 5MPa/m。实施例3将分子量为2500万的水解度25 %的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM) Sg用矿化度为 120765mg/L的992g水配成溶液，在搅拌下用草酸调节pH值为5. 0，放置熟化2小时，依次加入0. 6g硫脲、2. 5g多聚甲醛、1. 3g苯酚、1. 2g柠檬酸铝、0. 5g环糊精和0. 25g间苯二铵， 在120°C下观察成胶情况，当成胶时间为36h时，用SNB-2型数显粘度计在120°C下测定堵水调剖剂凝胶粘度为84856mPa. s。相同配方实验在120°C条件下的陈化釜中恒温放置11 个月，凝胶没有明显脱水现象，粘度仍可达到45620mPa. s。应用本实施例的堵水调剖剂进行实验室封堵模拟实验，封堵率为97% ；突破压力梯度为8. 5MPa/m。对比例1常规凝胶对比实验将分子量为2500万的水解度25 %的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM) Sg用矿化度为 120765mg/L的992g水配成溶液，在搅拌下用草酸调节pH值为5. 0，放置熟化2小时，依次加入2. 5ml甲醛、0. 4g间苯二酚、0. 8g氯化铵，在120°C下观察成胶情况，当成胶时间为36h 时，用SNB-2型数显粘度计在120°C下测定堵水调剖剂凝胶粘度为1250mPa. s。相同配方实验在120°C条件下的陈化釜中恒温放置10天，凝胶已经水化破胶。
权利要求
1.一种耐高温高矿化度的堵水调剖剂，该堵水调剖剂包括聚丙烯酰胺、复合交联剂、环糊精、间苯二胺和除氧剂；其中，所述复合交联剂由醛类、酚类和柠檬酸铝组成，所述醛类选自苯甲醛、多聚甲醛中的一种或组合，所述酚类选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的耐高温高矿化度的堵水调剖剂，其中，所述聚丙烯酰胺为水解度15% 30%的部分水解聚丙烯酰胺，分子量为1500万 3000万。
3.根据权利要求1所述的耐高温高矿化度的堵水调剖剂，其中，所述复合交联剂中醛类的量为聚丙烯酰胺的20% 70% ；所述复合交联剂中酚类的量为聚丙烯酰胺的13. 2% 39. 5% ；所述复合交联剂中柠檬酸铝的量为聚丙烯酰胺的12% 观％。
4.根据权利要求1所述的耐高温高矿化度的堵水调剖剂，其中，所述除氧剂为硫脲，除氧剂的量为聚丙烯酰胺的8. 5% 15. 5%。
5.根据权利要求1所述的耐高温高矿化度的堵水调剖剂，其中，所述环糊精用量为聚丙烯酰胺的4. 5% 12. 5% ；所述间苯二胺的量为聚丙烯酰胺的3. 5% 10. 5%。
6.根据权利要求1所述的耐高温高矿化度的堵水调剖剂，该堵水调剖剂是按照以下方法制备得到的将聚丙烯酰胺与矿化度彡150000mg/L的水配制成3%。 10%。的聚丙烯酰胺溶液并搅拌均勻，调节pH值为4. 5 6. 5，然后加入除氧剂、复合交联剂、环糊精以及间苯二胺，搅拌均勻，制得所述堵水调剖剂。
7.权利要求1 6任一项所述的堵水调剖剂的配制方法，该方法包括将聚丙烯酰胺与矿化度彡150000mg/L的水配制成3%。 10%。的聚丙烯酰胺溶液并搅拌均勻，调节pH值为4. 5 6. 5，然后加入除氧剂、复合交联剂、环糊精以及间苯二胺，搅拌均勻，制得所述堵水调剖剂；优选地，其中是使用草酸调节聚丙烯酰胺溶液的PH值至4. 5 6. 5。
8.根据权利要求7所述的方法，该方法包括使用矿化度彡150000mg/L的水配制3%。 10%。的聚丙烯酰胺溶液并搅拌均勻，用草酸调节PH值为4. 5 6. 5，熟化1 3小时，然后依次加入聚丙烯酰胺重量比的8. 5% 15. 5%的硫脲、20% 70%的苯甲醛、13. 2% 39. 5%的间苯二酚、12% 沘％的柠檬酸铝、4. 5% 12. 5%的环糊精和3. 5% 10. 5%的间苯二铵，搅拌均勻，制得所述堵水调剖剂。
9.应用权利要求1 6任一项所述的堵水调剖剂进行堵水调剖的方法，该方法包括按照权利要求7或8所述的方法，将聚丙烯酰胺与矿化度< 150000mg/L的水配制成3%。 10%。的聚丙烯酰胺溶液，调节pH值，然后加入除氧剂、复合交联剂、环糊精以及间苯二胺，搅拌均勻，制得所述堵水调剖剂，将该堵水调剖剂溶液注入到所需封堵孔道中，20 72小时后形成凝胶，达到封堵效果。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述堵水调剖剂的应用温度为70 120°C。
全文摘要
本发明涉及一种耐高温高矿化度的堵水调剖剂及其配制方法与应用，本发明的堵水调剖剂包括聚丙烯酰胺、复合交联剂、环糊精、间苯二胺和除氧剂；其中，所述复合交联剂由醛类、酚类和柠檬酸铝组成，所述醛类选自苯甲醛、多聚甲醛中的一种或组合，所述酚类选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。该堵水调剖剂不但可以耐温120℃，而且可用矿化度高达150000mg/L的水直接配制，并且交联性强、具有长期稳定性；且该堵水调剖剂制备方法简便、操作简单、易于控制、封堵效果好，可以在现场直接配制后进行施工。
文档编号E21B43/22GK102533233SQ20121000083
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月4日 优先权日2012年1月4日
发明者刘建山, 孙倩茹, 张洪君, 李德胜, 李 瑞, 柳荣伟, 王太玉, 王浩, 赵剑飞, 郝英敏, 马昌明, 龙华 申请人:中国石油天然气股份有限公司