用于水力破碎的自-悬浮支撑剂的制作方法【专利摘要】本发明提供改性支撑剂和它们的制造方法。在实施方式中，改性支撑剂含有支撑剂颗粒和水凝胶涂层，其中，将所述水凝胶涂层施覆于支撑剂颗粒的表面，并且在该表面上局部化以生产改性支撑剂。在实施方式中，公开了含有改性颗粒的制剂，并且公开了使用所述制剂的方法。【专利说明】用于水力破碎的自-悬浮支撑剂[0001]相关申请[0002]本申请要求2011年8月31日提交的美国临时申请序列号61/529，600,2012年4月19日提交的美国临时申请序列号61/635，612和2012年6月21日提交的美国临时申请序列号61/662，681的权益。以上相关的申请通过引用全文并入本文。【
技术领域：
】[0003]本申请一般性涉及用于破碎技术的系统和方法。【
背景技术：
】[0004]在从井获得油和/或气体的过程中，通常需要经由水力破碎(fracturing)刺激烃的流动。术语"破碎"指将流体泵至井中的方法，直至压力提高至足以破碎含有截留的材料的地下地质学地层的水平。该过程导致毁坏下面的层的裂缝和破裂，以允许烃产物以显著较高的速率被携带至井钻孔。然而，除非压力保持，否则新形成的孔口关闭。为了打开路径和保持路径，与水力流体一起注射支撑试剂或"支撑剂"，以产生保持孔口所需的支撑。当形成裂缝时，支撑剂在浆料中通过释放水力压力时传递，支撑剂在此形成用于保持打开裂缝的填充或支撑。[0005]为了完成在裂缝内部放置支撑剂，将这些颗粒在流体中悬浮，随后泵至地下目的地。为了防止颗粒沉降，通常需要高粘度流体来悬浮颗粒。通常通过加入基于合成的或天然的聚合物来操控流体的粘度。存在三种常见类型的聚合物-增强的流体系统通常用于在水力破碎操作期间悬浮和输送支撑剂:滑动水(slickwater)、线性凝胶和交联的凝胶。[0006]在滑动水系统中，通常加入阴离子或阳离子聚丙烯酰胺作为摩擦降低剂添加剂(frictionreduceradditive),允许最大流体以最小泵送能量流动。由于水力破碎的泵送能量要求高(10，000-100,000马力左右)，向滑动水流体中加入摩擦降低剂，使得具有高泵送速率，同时避免需要甚至更高的泵送能量。虽然这些聚合物作为摩擦降低剂是有效的，但是它们作为增粘剂和悬浮剂并不是高度有效的。滑动水聚合物溶液通常含有0.5-2.0加仑摩擦降低剂聚合物/1000加仑滑动水流体，并且溶液具有低粘度，通常为3-15cps左右。在该低粘度下，一旦湍流流动停止，悬浮的支撑剂颗粒能够容易地从悬浮液沉降出来。出于该原因，滑动水流体用于不具有支撑剂、具有小粒径的支撑剂或低支撑剂载荷的破碎阶段。[0007]第二种类型的聚合物增强的流体系统称为线性凝胶系统。线性凝胶系统通常含有碳水化合物聚合物，例如瓜耳(guar)、羟乙基纤维素、羟乙基瓜耳、羟丙基瓜耳和羟丙基纤维素。这些线性凝胶聚合物通常以10-50磅聚合物/1000加仑线性凝胶流体的使用速率加入。线性凝胶聚合物的这些浓度导致相对于滑动水流体具有改进的支撑剂悬浮特性的流体。在约0.1-1磅支撑剂/加仑流体的载荷水平下，线性凝胶流体用于输送支撑剂。超过该支撑剂载荷水平，通常需要更粘稠的溶液来制备稳定的悬浮液。[0008]交联的凝胶是用于输送支撑剂的最粘稠类型的聚合物-增强的流体。在交联的凝胶系统中，如上所述的线性凝胶流体在碱金属存在下与加入的试剂(例如硼酸盐、锆酸盐和钛酸盐)交联。当线性凝胶流体交联成为交联的凝胶流体时，粘度高得多，并且支撑剂可有效悬浮。线性凝胶和交联的凝胶流体具有某些优点，但是它们需要高剂量速率的昂贵的聚合物。[0009]对支撑剂颗粒的改性可有利地用于改进它们在水力破碎系统中的性能。首先，如果支撑剂颗粒更加有浮力，可使用较少粘稠的悬浮液流体，这仍可以将颗粒运输至标靶区域，但是更容易泵至地层中。第二，在已注入破碎管线之后，在井的整个使用期限中，期望支撑剂保持在放置的地方。如果在井的生产期间储器内的变化迫使支撑剂离开位置，生产设备可能破坏，并且随着储器孔被已位移的支撑剂堵塞，储器地层的传导率可能下降。第三，一旦将它们放置在裂缝中，系统中的支撑剂应该耐闭合应力。在某些页岩气井中闭合应力可在1700psi至高达并且超过15，OOOpsi(对于深的高温井)范围。必须小心,在该应力下支撑剂不能失灵，以免它们被压碎成为可迁移至井内不期望的位置的细颗粒，从而影响生产。期望地，在破碎处理期间支撑剂应耐成岩作用。高压力和温度与用于压裂流体的化学品的结合可不利地影响支撑剂颗粒，导致它们的成岩作用，随着时间这可最终生产细颗粒物质，该细颗粒物质可超出尺寸范围并且降低井的生产力。[0010]当前的支撑剂系统和聚合物-增强的破碎流体致力于解决这些忧虑，使得支撑剂可被破碎流体携带，一旦达到它们的标靶目的地，可保持在适当的位置，并且可耐地层中的闭合应力。制备合适的支撑剂的一种方法包括使用树脂涂布支撑剂材料。涂布树脂的支撑剂可完全固化或部分固化。通过帮助在晶粒颗粒中分布应力，完全固化的树脂能够提供对支撑剂基体的压碎抗性。通过包封支撑剂颗粒，完全固化的树脂还能够帮助降低细屑(fine)迁移。如果最初部分固化，一旦放置在裂缝内，树脂可变得完全固化。该方法可得到与开始时使用完全固化的树脂相同的益处。但是树脂可降低裂缝的传导率和透过性，即使当支撑剂保持其打开。另外，树脂可能失灵，使得它们的优点丧失。基于树脂的系统倾向于昂贵并且仍易于从悬浮液中沉降出来。[0011]制备合适的支撑剂的另一种方法涉及使添加剂与支撑剂本身(例如纤维、弹性颗粒等)混合。但是添加剂可影响输送浆料的流变学性质，使其更加难以将支撑剂递送至裂缝内的期望的位置。此外，使用添加剂可干扰在破碎部位内的支撑剂混合物的均匀放置。[0012]此外，存在与支撑剂的加工相关的健康、安全性和环境忧虑。例如，在天然存在的沙子沉积物中通常发现细颗粒(〃细屑〃)，例如结晶二氧化硅灰尘。在处理和加工支撑剂沙子期间这些细屑可作为可吸入的灰尘释放。当长期暴露时，该灰尘可能对工人有害，导致各种与吸入相关的状况，例如矽肺病、慢性梗阻性肺病、肺癌等。除了这些健康影响以外，细屑可引起"公害灰尘"问题例如污损设备和污染环境。[0013]虽然本领域存在已知的方法来解决支撑剂系统的限制，但是仍存在某些问题。因此，本领域需要改进的支撑剂系统，该改进的支撑剂系统允许精确放置、在放置后保持裂缝传导率、保护井生产效率和设备寿命以及促进工人健康和安全性。还期望这样的改进的系统成本高效。【
发明内容】[0014]在实施方式中，本文公开了改性支撑剂，所述改性支撑剂含有支撑剂颗粒和水凝胶涂层，其中，将所述水凝胶涂层施覆于支撑剂颗粒的表面，并且在该表面上局部化以生产改性支撑剂。水凝胶涂层可含有水可溶胀的聚合物。在实施方式中，水凝胶涂层以液体施覆于可含有溶剂或载体流体的表面；通过除去溶剂或载体流体，液体水凝胶涂层可变为干燥的水凝胶涂层。在实施方式中，水凝胶涂层含有通过坍塌(collapsing)体积或厚度来响应升高的温度或盐水条件的水可溶胀的聚合物。在实施方式中，水凝胶涂层含有选自由以下组成的组的疏水性共聚单体:烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、环氧丙烷、苯乙烯和乙烯基己内酰胺。在实施方式中，与含水流体接触，干燥的水凝胶涂层能膨胀体积，以形成具有大于干燥的水凝胶涂层至少约10%的厚度的溶胀的水凝胶涂层。在实施方式中，水凝胶涂层含有选自由以下组成的组的聚合物:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酰胺与丙烯酸盐的共聚物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜耳胶、羧甲基瓜耳胶、羧甲基羟丙基瓜耳胶、疏水关联可溶胀的乳液聚合物和胶乳聚合物。在实施方式中，水凝胶涂层还含有选自由以下组成的组的化学添加剂:阻垢剂(scaleinhibitors)、杀菌剂(biocides)、破乳剂、腊控制剂、浙青烯控制剂和示踪剂。[0015]在实施方式中，所述改性支撑剂还含有阳离子/阴离子聚合物对，该阳离子/阴离子聚合物对含有阳离子聚合物和高分子量阴离子聚合物；所述阳离子聚合物可以选自由以下组成的组?聚-DADMAC、LPEI,ΒΡΕΙ、壳聚糖和阳离子聚丙烯酰胺。在实施方式中，改性支撑剂还含有交联剂；所述交联剂可以含有共价交联剂，并且所述共价交联剂可以含有选自由以下组成的组的官能团:环氧化物、酸酐、醛、二异氰酸酯和碳二亚胺。在实施方式中，共价交联剂可选自由以下组成的组:聚乙二醇、二缩水甘油基醚、表氯醇、马来酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。在实施方式中，所述改性支撑剂还可含有延迟的水合添加剂；所述延迟的水合添加剂可选自由以下组成的组:低亲水-亲油平衡表面活性剂、能排除修饰(finishing)表面活性剂的排斥剂、光离子交联剂、光共价交联剂和一价盐电荷屏蔽剂。在实施方式中，所述改性支撑剂还含有选自由以下组成的组的醇:乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。在实施方式中，改性支撑剂还含有防结块剂。[0016]本文公开了含有如上所述的改性支撑剂的水力破碎制剂。在实施方式中，该制剂还可以含有未涂布的沙子和/或纤维。在实施方式中，本文公开了用于破碎井的方法，所述方法包括制备如上所述的水力破碎制剂，和以有效体积并且在用于水力破碎的有效压力下，向井中引入所述水力破碎制剂，从而破碎井。[0017]在实施方式中，本文还公开了形成改性支撑剂的方法，所述方法包括提供支撑剂颗粒；和将水凝胶涂层施覆于支撑剂颗粒的表面，使得水凝胶涂层在表面上局部化。在实施方式中，水凝胶涂层以液体施覆于所述表面。所述方法还可以包括通过干燥过程将所述表面上的水凝胶涂层干燥的步骤，其可以包括加热水凝胶涂层。在实施方式中，水凝胶涂层含有溶剂或载体流体，并且通过除去溶剂或载体流体，水凝胶涂层在表面上干燥，以形成干燥的水凝胶涂层。在实施方式中，所述方法还可以进一步包括将干燥的水凝胶涂层暴露于含水流体，以形成溶胀的水凝胶涂层的步骤，其中，所述溶胀的水凝胶涂层膨胀体积，以具有大于干燥的水凝胶涂层的厚度至少约10%的厚度。[0018]此外，本文公开了用于制造改性支撑剂的方法，所述方法包括提供支撑剂基体颗粒和流体聚合的涂层组合物，在所述支撑剂基体颗粒上施覆流体聚合的涂层组合物，使支撑剂基体颗粒和流体聚合物涂层组合物混合，以形成改性支撑剂，和干燥改性支撑剂，其中，所述流体聚合的涂层组合物含有水凝胶聚合物，并且其中，所述水凝胶聚合物在所述支撑剂基体颗粒的表面上局部化，以生产改性支撑剂。在实施方式中，所述制造在使用改性支撑剂的点处或附近发生。在实施方式中，支撑剂基体颗粒含有沙子。在实施方式中，沙子在使用改性支撑剂的点处或附近得到。这些方法还可以包括在支撑剂基体颗粒和流体聚合物涂层组合物混合的步骤期间或之前加入选自由以下组成的组的醇:乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。这些方法还可以包括在支撑剂基体颗粒和流体聚合物涂层组合物混合的步骤期间或之后加入转化(inversion)促进剂。这些方法还可包括向改性支撑剂中加入防结块剂。【专利附图】【附图说明】[0019]图1为用于自-悬浮支撑剂的制造过程的流程图。[0020]图2为对于三组自-悬浮支撑剂样品的床高度相对于剪切时间的图。[0021]图3为对于两组自-悬浮支撑剂样品的床高度相对于混合时间的图。[0022]图4为对于两组自-悬浮支撑剂样品的床高度相对于混合时间的图。[0023]图5为对于一系列经处理的自-悬浮支撑剂样品的床高度相对于混合时间的图。[0024]图6为对于不同量的硅酸钙加入到自-悬浮支撑剂样品的床高度的图。[0025]图7为对于一系列预处理的和未预处理的支撑剂样品的床高度相对于干燥时间的图。[0026]图8显示在各种温度下的床高度相对于干燥时间的图。[0027]图9显示对于一系列经处理的自-悬浮支撑剂样品的温度相对于混合时间的图。[0028]图10显示床高度和点火损失(LOI)相对于干燥时间的图。【具体实施方式】[0029]1.改性支撑剂颗粒[0030]本文公开了用于形成和使用具有水凝胶表面层的支撑剂颗粒的系统和方法，以在流体输送期间增强支撑剂颗粒的流体动力学体积，产生更加稳定的支撑剂悬浮液，在支撑剂能够到达裂缝中的预期的标靶目的地之前，耐沉降、分离和筛出。本文公开的涂布水凝胶的支撑剂的其它益处包括较低倾向地腐蚀设备，在湿状态下较低的摩擦系数，放置在裂缝部位之后彼此良好的结合粘着，阻止不受控的细屑的形成，和可归因于亲水表面的抗污损性质。在实施方式中，用于形成支撑剂颗粒的所公开的系统可施用于最广泛使用的支撑剂基体的类型，例如，沙子、涂布树脂的沙子，和陶瓷。在其它实施方式中，支撑剂颗粒可由本领域普通技术人员可利用的多种基体形成，包括纤维质材料。在某些实施方式中，可制造支撑剂颗粒，使得它们耐压碎或变形，使得它们耐位移，并且使得它们可悬浮于较少粘稠的流体载体，用于输送至地层中。[0031]本发明包括一种改性支撑剂，所述改性支撑剂含有支撑剂颗粒和水凝胶涂层，其中，所述水凝胶涂层在支撑剂颗粒的表面上局部化，以生产改性支撑剂。在实施方式中，这些自-悬浮支撑剂通过使用水可溶胀的聚合物涂层(例如水凝胶)改性颗粒基体而形成。在实施方式中，在将颗粒基体引入到破碎流体中之前，颗粒基体可使用聚合物涂层改性。在实施方式中，基于支撑剂的重量，水凝胶聚合物涂层的量可在约0.1%至约10%范围。在实施方式中，在支撑剂基体的表面上施覆的水凝胶层可具有支撑剂基体平均直径的约0.01%至约20%的涂层厚度。当水凝胶层在破碎流体中水合和溶胀后，水凝胶层可被水膨胀，使得水凝胶层厚度可为支撑剂基体平均直径的约10%至约1000%。[0032]用于使支撑剂改性的方法包括在支撑剂基体上喷洒或饱和液体聚合物制剂，接着干燥，以除去水或其它载体流体。通过施用热量或真空，并且通过在干燥过程期间翻转或搅动改性支撑剂，可加速干燥过程。通过强制热空气、对流、摩擦、传导、燃烧、放热反应、微波加热或红外辐射可施用加热。在支撑剂改性过程期间，搅动具有在支撑剂材料上提供更均勻的涂层的进一步优点。[0033]图1示意性说明根据本公开用于制备自-悬浮支撑剂130的制造过程100。在描述的实施方式中，沙子132(例如，具有少于0.1%水分的干沙子)经由运输带122运输至混合容器124中，并且液体聚合物组合物120沿着运输带122经由泵和喷洒喷嘴设备134在沙子132上喷洒。暴露于液体聚合物120的沙子132报道(r印orts)至低剪切混合容器124，在这里将成分进一步共混，以形成改性沙子128。混合后，将含有液体聚合物的改性沙子送至干燥器126，以除去与液体聚合物120关联的水和/或有机载体流体。在干燥步骤后，干燥的改性沙子132经过最终化步骤134，其可包括振动器和/或其它尺寸分类设备例如筛，以除去过大尺寸的聚集体。最终化步骤134也可使干燥的改性沙子132经历机械混合机、剪切装置、研磨机、压碎机等，以粉碎聚集体，以允许材料经过适当尺寸的筛。成品材料130随后储存用于船运或使用。[0034]在实施方式中，在被水凝胶聚合物改性之前，将用于生产自-悬浮支撑剂的沙子预先干燥至〈1%的水分含量，并优选〈0.1%。在实施方式中，在与液体聚合物混合时，沙子温度在约10°C至约200°C范围，优选在约15°C至约80°C范围。[0035]在实施方式中，借助喷洒或注射，使沙子与液体聚合物组合物接触。加入的液体聚合物组合物的量在沙子的约I重量％至约20重量％范围内，优选约2重量％至约10重量％。将沙子和液体聚合物共混0.1-10分钟的时间段。在一个优选的实施方式中，混合设备为相对低剪切类型的混合机，例如翻转器、垂直圆锥螺杆共混机、V-圆锥共混机、双圆锥共混机、捏和碾磨机、叶片混合机或带状共混机。在实施方式中，混合设备可配备有强制空气、强制热空气、真空、外部加热或引起载体流体蒸发的其它方式。[0036]在实施方式中，将含有液体聚合物的改性沙子干燥，以除去与液体聚合物关联的水和/或有机载体流体。干燥器设备可以为运输机烘箱、微波或旋转窑类型。在一个实施方式中，进行干燥步骤，其方式使得干燥的改性沙子含有少于I重量％的残余的液体，包括与液体聚合物组合物关联的水和任何有机载体流体。[0037]在实施方式中，相同的设备可用于使沙子与液体聚合物共混，和在单一加工阶段或在连续生产管线中干燥共混的产物。在一个实施方式中，将基体(例如沙子)转化为自-悬浮支撑剂的过程可在使用点处或附近进行，例如在准备水力破碎中在油气井部位处。该方法具有以下优点:使用高的材料处理成本(例如沙子)，将日用品材料转化为具有增加的特性的专门的材料。沙子可由当地资源获得或从沙子开采区或仓库直接船运，用于在使用点处改性。这样避免必须首先将沙子船运至共混设备，随后二次从共混设备船运至使用点处。在沙子的情况下，船运成本可能高于材料成本，因此为了控制成本，期望避免额外的船运。[0038]在一个示例性的制造过程中，可将沙子和改性化学品加入到连续混合机。在混合完成后，混合物可(a)准备使用或(b)送至干燥步骤。干燥步骤可包括热干燥过程或真空干燥过程，并且其可包括加入防结块剂。成品可储存在井部位处的容器中。混合设备的一个实例为连续带状共混机或捏和碾磨机。干燥步骤可以为与混合单独的过程，并且干燥步骤可设计为避免过度剪切成品例如运输机或隧道干燥器。其它类型的干燥机械装置包括旋转窑、微波干燥器、叶片干燥器和真空干燥器。[0039]引入根据本文公开的系统和方法可用于改性支撑剂的水凝胶聚合物，在实施方式中，可作为油基乳液、悬浮液、水基乳液、胶乳、溶液和分散体。在实施方式中，水凝胶聚合物可作为蒸馏的乳液引入，例如已部分蒸发的油基乳液，以除去一部分载体流体。与常规的乳液相比，这可以提供降低的干燥要求的优点。在实施方式中，水凝胶聚合物可为碱性可溶胀的乳液，其中，聚合物的水凝胶性质未完全发展，直至聚合物与碱接触。在该实施方式中，碱性可溶胀的乳液可在支撑剂基体上涂布，以形成改性支撑剂，并且在碱性材料存在下，该改性支撑剂可悬浮于破碎流体中。[0040]在实施方式中，在支撑剂基体颗粒和液体聚合物涂层组合物混合的步骤期间或之前，可加入例如选自由以下组成的组的醇的添加剂:乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。在实施方式中，在用于自-悬浮支撑剂的聚合物涂层制剂中，可用作添加剂的转化促进剂可包括高HLB表面活性剂,例如聚氧乙烯月桂醇表面活性剂(polyethyleneoxidelaurylalcoholsurfactant),(ETHALLA-12/80%,来自ETHOX)、乙二醇、丙二醇、水、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、尿素、氯化钡和它们的混合物。[0041]在其它实施方式中，支撑剂基体可以使用聚合物制剂改性，无需干燥步骤。这可通过使用不含溶剂的聚合物制剂或可固化的制剂来完成。在某些简化的方法中，干的或液体聚合物制剂可在经由在线混合的支撑剂基体上施用，并且这样制备的改性材料无需进一步加工可直接使用。通过加入或除去水，或加入其它液体，可改变支撑剂基体的水分含量，以允许基体被有效涂布，处理，并且递送至破碎流体中。[0042]改性支撑剂还可以使用湿润剂例如表面活性剂或其它亲水材料改性，以允许在破碎流体中有效分散。当水凝胶-改性支撑剂悬浮于破碎流体中时，如果它们需要较低粘度流体以防止颗粒从悬浮液中沉降出来，认为它们自-悬浮。[0043]改性支撑剂还可以使用防结块剂(例如硅酸钙、硅酸镁、胶态二氧化硅、碳酸钙或微晶纤维素)改性，以改进改性支撑剂材料的流动性和处理性质。[0044]与使得整个流体中等粘稠的传统的方法相反，本发明的水凝胶-改性支撑剂可以有利地在支撑剂表面上使用局部化的聚合物浓度。例如与常规的聚合物-增强的破碎流体(例如滑动水、线性凝胶和交联的凝胶)相比，该局部化的水凝胶层可以允许更加有效地使用聚合物，使得较低总量的聚合物可用于悬浮支撑剂。虽然认为水凝胶-改性支撑剂自-悬浮，但是它们可与摩擦降低剂、线性凝胶和交联凝胶组合使用。[0045]本文公开的水凝胶-改性支撑剂可具有以下优点:向破碎流体递送摩擦-降低聚合物，使得当水凝胶-改性支撑剂用于水力破碎操作时，可能不需或者可能需要较少量的其它摩擦降低剂聚合物。在实施方式中，一些水凝胶聚合物可从支撑剂的表面脱附，以向破碎流体递送摩擦降低的益处或粘度特性。[0046]在实施方式中，用于制备水凝胶-改性支撑剂的水凝胶聚合物可含有聚合物例如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与阴离子和阳离子共聚单体的共聚物、丙烯酰胺与疏水性共聚单体的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜耳胶、藻酸盐、角叉菜胶、刺槐豆胶、羧甲基瓜耳胶、羧甲基羟丙基瓜耳胶、疏水关联可溶胀的乳液(HASE)聚合物、胶乳聚合物、淀粉等。在实施方式中，水凝胶聚合物可交联，以增强聚合物的水吸收和溶胀性质。交联剂可作为基于水凝胶的聚合物的要素引入，或者它们可作为用于预先形成的聚合物的化学改性剂引入。[0047]围绕本文描述的支撑剂表面使聚合物局部化可导致更加有效地利用聚合物，并且可防止支撑剂从聚合物溶液中沉降出来。在实施方式中，聚合物层围绕支撑剂水合，有效防止支撑剂/支撑剂(颗粒间)接触。这可防止支撑剂形成致密的沉降床，并且可导致更容易再次悬浮于破碎流体中的支撑剂。如果在水力破碎操作期间中断流体流动，改性支撑剂的再悬浮性质可能是重要的。重要的是，在这种情况下，当流动恢复时，支撑剂可再悬浮，以避免损失支撑剂或没有预期到的阻断流体路径。[0048]当聚合物溶胀时，本文描述的聚合物表面改性可引起支撑剂颗粒的有效流体动力学半径提高。这可导致在支撑剂上提高的拖曳(drag)以及有效改变总体水凝胶/颗粒密度。二者均可导致具有较慢的沉降速率和优良的输送性质的支撑剂颗粒。[0049]在实施方式中，聚合物配对或离子交联可用于改进水凝胶聚合物在支撑剂颗粒的表面上的滞留(retention)。例如，阳离子聚合物可在支撑剂上沉积作为第一层，以将含有水凝胶(例如高分子量阴离子聚合物)的第二层“锁定在合适的位置”。在实施方式中，阳离子聚合物可为聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚-DADMAC)、线性聚乙烯亚胺(LPEI)、支链的聚乙烯亚胺(BPEI)、壳聚糖、表氯醇/二甲基胺聚合物、二氯乙烷二甲基胺聚合物或阳离子聚丙烯酰胺。在支撑剂表面被阴离子水凝胶层改性之前或之后，可将阳离子聚合物层放置在支撑剂上。离子相互作用可作为交联机理，以帮助防止阴离子聚合物在高剪切环境中脱附，例如通过泵或在泵送通过井孔期间。通过引起延迟的水合和伸长阴离子聚合物链，阳离子聚合物还可改进聚合物滞留。相信在泵送过程期间较少的聚合物链伸长将在支撑剂上得到较高的聚合物滞留(即，较少的解吸)。[0050]在支撑剂表面上的共价交联水凝胶聚合物层可改进聚合物的溶胀性质和剪切耐受以防止从支撑剂中过早释放水凝胶。共价交联剂可包括以下官能团:环氧化物、酸酐、醛、二异氰酸酯、碳二亚胺、二乙烯基或二烯丙基。这些共价交联剂的实例包括:PEG二缩水甘油基醚、表氯醇、马来酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和亚甲基双丙烯酰胺。在支撑剂表面上的共价交联水凝胶聚合物层可围绕支撑剂有效产生可溶胀的"聚合物笼"。共价键防止聚合物完全脱附进入溶液。轻微不溶性聚合物层能溶胀和生产水合的聚合物层。[0051]可期望聚合物层的延迟的/受控的水合以在支撑剂的处理和初始泵送通过井孔期间延迟聚合物表面改性的水合。环境因素(例如湿度和雨)可引起聚合的涂层过早水合，这可使得难以有效计量在水力破碎操作期间进入共混机的支撑剂剂量。还相信完全水合的聚合物层在与向下管状泵送破碎流体关联的高剪切条件下可更易于解吸。出于这些原因，可有利地设计具有较慢的或延迟的水合性质的表面-改性支撑剂。在实施方式中，通过以下方式可实现延迟的水合:通过加入低亲水-亲油平衡(HLB)表面活性剂、排斥高HLB修饰表面活性剂、离子交联、共价交联、使用一价盐电荷屏蔽或者通过掺入疏水性层(例如脂肪酸或脂肪醇)。[0052]在实施方式中，疏水性基团可掺入到水凝胶聚合物中，以允许疏水性相互作用。该方法可改进水凝胶层的盐耐受性，使得水凝胶层即使在含有升高的盐浓度的含水流体中也保持可溶胀。[0053]本文还公开了一种使用涂布水凝胶的支撑剂与非-涂布水凝胶的支撑剂组合破碎井的方法。例如，涂布水凝胶的支撑剂可以使用作用于非涂布水凝胶的支撑剂的悬浮剂。[0054]本文还公开了一种使用涂布水凝胶的支撑剂，通过改进的支撑剂布局，改进井生产力的方法。涂布水凝胶的支撑剂可更有效地被输送至裂缝的远端以确保较高的来自井的油和气体的生产力。由于本文公开的表面-改性支撑剂可较少倾斜，以从流体沉降出来，并且更容易再悬浮和通过裂缝输送，相信支撑剂布局将更有效。将支撑剂进一步输送至裂缝的能力可显著提高破碎刺激操作的效力，导致较大体积的较高密度裂缝。这些裂缝通道可有利地允许气体/冷凝物更容易从储器流入井孔。[0055]本文还公开了一种使用低粘度流体，支撑剂布局的改进的方法。本文公开的表面改性支撑剂更有效地利用聚合物来悬浮/输送支撑剂颗粒。表面改性使得支撑剂自-悬浮，从而降低或消除对高度粘稠的流体/凝胶来输送支撑剂的需要。因此，较低的粘度流体可与表面-改性支撑剂组合使用，以将支撑剂输送至裂缝中。这将有利地简化与支撑剂一起使用的破碎凝胶的制剂。[0056]本文还公开了使用较少的支撑剂破碎井的更加有效的方法。由于使用本文公开的可容易输送的表面-改性支撑剂可实现高度有效的支撑剂布局，与使用传统的支撑剂的系统相比，对于任何给定的破碎操作，预期将需要较少量的这些表面-改性支撑剂。由于对于破碎级别沙子/支撑剂的要求的提高和用于支撑剂应用的期望-形状的沙子供应的降低，它将有利地提供例如本文公开的那些系统和方法，其中可以使用较少的支撑剂实现与使用当前技术的结果可比较或较之优良的结果。[0057]在已将本发明的涂布水凝胶的支撑剂泵送至井中之后，水凝胶层可通过化学、热、机械和生物机理降解。特别是，借助化学破乳剂(例如，过硫酸铵、过氧化镁或其它氧化剂)，可破坏在支撑剂上的聚合的表面的改性。借助环境储器条件(例如升高的盐水含量、升高的温度)和与烃接触，也可破坏在支撑剂上的聚合的表面的改性。当在流体中达到标靶温度或时间量后，受控破坏水凝胶层可用作引导支撑剂放置在裂缝中的期望的位置的方式。水凝胶层的降解也是有益的，以确保在完成水力破碎操作之后，支撑的裂缝的足够的传导率。在实施方式中，水凝胶层可证明刺激-应答性质，使得当暴露于第一组条件(例如某些第一温度或pH)时其与水溶胀，并且当经历某一组条件(例如第二温度或pH)时，其失去水，损失体积，损失厚度或甚至坍塌。[0058]例如，在一个实施方式中，温度-应答水凝胶可在支撑剂材料上涂布。当在第一组条件(例如50-100°F的水温)下暴露于水时，温度应答水凝胶层可溶胀，随后当暴露于第二组条件(例如110-450°F的水温)时，其可坍塌。使用该刺激-应答机理，温度应答涂布水凝胶的支撑剂可具有自-悬浮性质，因为当在初始水温(例如50-100°F)下时，破碎流体携带其进入地下裂缝的位置。当涂布的支撑剂遇到地下地层的较高温度区域(例如110-450°F)时，水凝胶层可坍塌，允许支撑剂在裂缝中沉积和巩固。温度应答水凝胶可以为含有选自由以下组成的组的疏水性单体的水溶性聚合物或共聚物组合物:烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺、环氧丙烷、苯乙烯和乙烯基己内酰胺。N-烷基取代的丙烯酰胺可为N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等。烷基丙烯酸酯可被具有从I至约30个碳的烷基链取代。在一个优选的实施方式中，温度应答水凝胶聚合物含有N-异丙基丙烯酰胺并且含有最多约90%的亲水共聚单体单元。水凝胶聚合物中的疏水性单体取代基的类型和量可通过经验优化技术来选择，以调节水溶解度和水凝胶聚合物的温度应答性质。[0059]本文还公开了一种通过向改性支撑剂的水凝胶层中掺入化学添加剂或与之关联，向支撑剂包装中递送化学添加剂的方法。可经由水凝胶层有利地递送的化学添加剂包括阻垢剂、杀菌剂、破乳剂、蜡对照物、浙青烯对照物和示踪剂。化学添加剂可为水溶性材料、水不溶性颗粒、纤维、金属粉末或薄片等形式。可选择化学添加剂使得它们缓慢溶解或分解，以释放它们的化学活性。在实施方式中，通过物理夹带、逐层分解、共价连接、离子关联、疏水性关联或包封，化学添加剂可掺入到水凝胶层中或与之关联。化学添加剂可单独于水凝胶加入到支撑剂中，或者它们可在制造涂布的支撑剂时与水凝胶涂层制剂组合。在该递送方法中可加入破乳剂化学品,例如过硫酸盐、过氧化物、高锰酸盐、高氯酸盐、过碘酸盐或过碳酸盐。使用涂布水凝胶的支撑剂输送和递送这些化学品具有将化学品标靶递送至裂缝或支撑剂包装的优点。该方法提供在需要它们的功能的位置浓缩化学添加剂的优点，从而降低需要的化学添加剂的总量。某些破乳剂例如过氧化物和过硫酸盐在较高的温度下具有加速的活性。使用该方法，通过携带石油的储器的升高的温度，当放置在裂缝中时，在水凝胶层中掺入的破乳剂化学品将被活化。[0060]在实施方式中，支撑剂颗粒基体的表面可涂布有选择的聚合物，作为单一层或者作为一系列多个涂层。涂层(单一层或多层)在某些情况下可显示可变换的行为。本文使用的术语"可变换的行为"或"变换行为"是指当情况变化时性质的变化，例如，从在输送阶段期间的一组性质变为在裂缝内部的另一组性质。例如，当颗粒在破碎流体中证明具有亲水性质以及当放置在裂缝内具有粘合剂性质时，可看到变换行为。这样的行为可通过如在裂缝部位内部高封闭压力的情况触发，使得涂层的外层本身重排，以呈现更加有利的性质。[0061]在一个实施方式中，当在裂缝内部经历高压力时，涂布的颗粒可从亲水性转化为疏水性。在一个示例性实施方式中，在输送阶段期间，当颗粒的亲水覆盖物暴露于水基破碎流体时，其倾向于完全膨胀。结果是，在该状态下涂层可提供具有润滑的颗粒，促进其移动通过支撑剂浆料。当已将颗粒运输至在地层中裂缝内的目的地时，高压力将克服外部亲水聚合物链的空间排斥，迫使外层本身重排，使得内层暴露。在实施方式中，可变换的内层可以为疏水的或粘性的，或二者。当内层暴露时，其性质可本身显现。如果内层具有粘性性质，例如，其可使颗粒彼此固定以防止它们回流。该内层还可设置为在支撑剂颗粒失灵的情况下捕集细屑。此外，存在于外涂层中的残余的完整的亲水基团可允许油容易流动通过支撑剂包装。[0062]在实施方式中，可生产携带以下层的涂层涂布的支撑剂颗粒。第一，压力-活化的固定剂聚合物可用于涂布支撑剂基体。该涂层可为弹性的，从而通过帮助聚集体支撑剂颗粒和分布应力为支撑剂包装提供强度。此外，该涂层可包封基体颗粒和保留在基体失灵的情况下生产的任何细屑。第二，嵌段共聚物可吸附或另外在涂层的第一层上布置。共聚物可具有相对于第一聚合的层具有高亲和力的部分，允许强相互作用(疏水性相互作用)，并且可具有亲水的另一部分，允许在输送流体中容易输送支撑剂。[0063]在某些实施方式中，第一涂层和第二涂层之间的较强的相互作用可能有用。为了实现这一点，可实施溶胀-去溶胀技术。例如，嵌段共聚物可在涂布弹性的颗粒的表面上吸附。随后，第一涂层可使用少量的有机溶剂溶胀，该有机溶剂允许共聚物的疏水性嵌段更深地渗透至第一涂层中并且卷入弹性涂层中。通过除去有机溶剂，成层的聚合的复合物将去溶胀，导致共聚物与弹性颗粒更强的相互作用。可用的用于溶胀-去溶胀技术的方法描述于〃用于制备稳定的、官能化的聚合物胶体的基于溶胀的方法(Swelling-BasedMethodforPreparingStable,FunctionalizedPolymerColloids)〃A.Kim等人，J.Am.Chem.Soc.(2005)127:1592-1593，其内容通过引用并入本文。[0064]在实施方式中，使用本文公开的涂层的支撑剂系统可降低与支撑剂制造关联的空气传播的颗粒的量。例如，在它们的加工期间，通过支撑剂涂层可捕集和保持与处理和加工支撑剂沙子关联的可吸入的灰尘(包括细结晶二氧化硅灰尘)。在实施方式中，可加入在可能不利地影响工人安全性或产生公害灰尘问题的环境中对于颗粒具有特定亲和力的涂布齐U。在实施方式中，通过机械截留或粘附于灰尘颗粒，在支撑剂颗粒上的水凝胶涂层可用作粘合剂或捕集剂。[0065]虽然本文描述的系统涉及两层涂层系统，应理解的是，可存在多个(即，多于两个)形成本文公开的复合物支撑剂颗粒的涂层，其中多个涂层的每一个具有如上所述的两个涂层的一些或所有特性，其中多个涂层的一个或多个提供另外的性质或特性。[0066]2.颗粒基体材料[0067]根据这些系统和方法的复合物支撑剂颗粒可使用各种各样的支撑剂基体颗粒形成。用于本发明的支撑剂颗粒基体可包括降解的沙子、涂布树脂的沙子、铝土矿、陶瓷材料、玻璃材料、胡桃壳、聚合的材料、树脂材料、橡胶材料等和它们的组合。本文公开的自-悬浮支撑剂("SSP")还可使用专用支撑剂制备，例如陶瓷、铝土矿和涂布树脂的沙子。通过将沙子SSP与专用SSP组合，支撑剂注射可具有有利的强度、透过性、悬浮和输送性质。在实施方式中，基体可包括天然存在的材料，例如已切碎、研磨、粉碎或压碎至合适尺寸的坚果壳(例如，胡桃、山核桃、椰子、杏仁、象牙坚果、巴西坚果等)，或者例如已切碎、研磨、粉碎或压碎至合适尺寸的种子外壳或水果核(例如，梅子、橄榄、桃、樱桃、杏等)，或者例如来自其它植物(例如玉米穗轴)的切碎、研磨、粉碎或压碎的材料。在实施方式中，基体可衍生自木材或加工的木材，包括但不限于木材例如橡树、山核桃、胡桃、桃花心木、白杨等。在实施方式中，使用与有机材料接合或结合的无机材料，可形成聚集体。期望支撑剂颗粒基体含有具有筛孔尺寸4-100(每个标准筛数量)左右的尺寸的颗粒(无论是单个的物质或者两种或更多种物质的聚集体)。本文使用的术语"颗粒"包括所有已知形状的材料，例如但不限于球形材料、伸长的材料、多边形材料、纤维质材料、不规则材料和它们的任何混合物。[0068]在实施方式中，颗粒基体可作为复合物由粘合剂和填料材料形成。合适的填料材料可包括无机材料例如固体玻璃、玻璃微球体、飞灰、二氧化硅、氧化铝、热解法碳、炭黑、石墨、云母、硼、氧化锆、滑石、高岭土、二氧化钛、硅酸钙等。在某些实施方式中，支撑剂颗粒基体可被增强，以提高它们耐地层的高压力，该高压力可压碎或使它们变形。增强材料可选自能为支撑剂颗粒基体增加结构强度的那些材料，例如高强度颗粒，例如陶瓷、金属、玻璃、沙子等，或者能与颗粒基体组合以提供另外的强度的任何其它材料。[0069]在某些实施方式中，支撑剂颗粒基体可作为提供不同性质的两种或更多种不同材料的聚集体制造。例如，具有高压缩强度的芯颗粒基体可与比高-压缩-强度材料具有较低密度的有浮力的材料组合。这两种材料的组合作为聚集体可提供具有适量强度的芯颗粒，同时具有相对较低的密度。作为较低密度颗粒，其可在较少粘稠的破碎流体中充分悬浮，允许破碎流体更容易泵送，并且由于它们被较少粘稠的流体推动至更远的区域，允许支撑剂在地层内更加分散。用作支撑剂颗粒基体的高密度材料(例如沙子、陶瓷、铝土矿等)可与较低密度材料组合，所述较低密度材料例如空心玻璃颗粒、其它空心芯颗粒、某些聚合的材料和天然存在的材料(坚果外壳、种子外壳、水果核、木材或者已切碎、研磨、粉碎或压碎的其它天然存在的材料)，得到仍具有足够的压缩强度的较少致密的聚集体。[0070]使用将两种组分彼此连接的技术，可形成适合用作支撑剂颗粒基体的聚集体。作为一种制备方法，可将支撑剂颗粒基体与具有与支撑剂颗粒基体的尺寸类似的粒径的有浮力的材料混合。两种类型的颗粒可随后混合在一起，并且通过粘合剂(例如蜡、酚醛清漆树脂等)结合，使得形成一群成对的聚集体颗粒，一个子群体具有与另一个类似的颗粒连接的支撑剂颗粒基体，一个子群体具有与有浮力的颗粒连接的支撑剂颗粒基体，一个子群体具有与另一个有浮力的颗粒连接的有浮力的颗粒。三个群体可通过它们的密度差来分离:第一子群体在水中下沉，第二子群体保持在液体中悬浮，而第三子群体将漂浮。[0071]在其它实施方式中，可设计支撑剂颗粒基体，通过用泡沫材料覆盖颗粒基体的表面使其较少致密。可设计泡沫材料的厚度，以得到有效地中立地有浮力的复合物。为了生产这样的涂布的支撑剂颗粒，具有期望的压缩强度的颗粒可涂布有用于发泡反应的反应物，接着暴露于其它反应物。当触发泡沫形成时，将生产涂布泡沫的支撑剂颗粒。[0072]作为一个实例，水-吹制的聚氨酯泡沫可用于围绕颗粒提供将降低总体颗粒密度的涂层。为了制备这样的涂布的颗粒，颗粒可初始涂布有反应物A，例如一种或多种多元醇与合适的催化剂(例如，胺)的混合物。该颗粒可随后暴露于含有二异氰酸酯的反应物B。在颗粒上将形成最终的泡沫，例如当在振动下使用蒸汽处理时；由于在它们的表面上形成泡沫，搅动将防止颗粒附聚。[0073]在实施方式中，纤维(包括可生物降解的纤维)可与SSP—起加入到破碎流体中。纤维(包括可生物降解的纤维)可形成帮助流体携带支撑剂的纤维网络。多种纤维类型为用于加入到破碎流体的专业技术人员熟悉的。如专业技术人员所理解的，加入到破碎流体的纤维可在井底条件下降解，并且在支撑剂包装中形成通道。通道则具有较高的透过性，因此为烃从地层行进至井孔的流动通道。[0074]术语〃纤维〃可指合成的纤维或天然纤维。本文使用的术语〃合成的纤维〃包括全部或部分制造的纤维或微纤维。合成的纤维包括人造纤维，这里将天然前体材料改性以形成纤维。例如，纤维素(衍生自天然材料)可形成为人造纤维，例如人造丝(Rayon)或莱赛尔(Lyocell)。纤维素还可改性，以生产乙酸纤维素纤维。这些人造纤维为合成纤维的实例。合成的纤维可由无机或有机的合成的材料形成。示例性合成的纤维可由例如取代或未取代的丙交酯、乙交酯、聚乳酸、聚乙醇酸或它们的共聚物的材料形成。形成纤维的其它材料包括乙醇酸的聚合物或与之形成的共聚物，如专业技术人员熟悉的。[0075]本文使用的术语〃天然纤维〃是指衍生自天然来源未经人造改性的纤维或微纤维。天然纤维包括植物-衍生的(vegetable-derived)纤维、动物-衍生的纤维和矿物_衍生的纤维。植物-衍生的纤维可主要为纤维素，例如，棉、黄麻、亚麻、大麻、剑麻、苎麻等。植物-衍生的纤维可包括衍生自种子或种子壳体的纤维，例如棉或木棉。植物-衍生的纤维可包括衍生自叶子的纤维，例如剑麻和龙舌兰。植物-衍生的纤维可包括衍生自围绕植物的茎的外皮或韧皮的纤维，例如亚麻、黄麻、洋麻(kenaf)、大麻、苎麻、藤、大豆纤维、蔓纤维(vinefiber)、黄麻、洋麻、工业大麻、芒麻、藤、大豆纤维和香蕉纤维。植物-衍生的纤维可包括衍生自植物的果实的纤维，例如椰子纤维。植物-衍生的纤维可包括衍生自植物的杆的纤维，例如小麦、水稻、大麦、竹子和草。植物-衍生的纤维可包括木质纤维。动物-衍生的纤维通常含有蛋白质，例如，羊毛、蚕丝、马海毛等。动物-衍生的纤维可衍生自动物毛发，例如，绵羊的羊毛、山羊毛、羊驼毛、马毛等。动物-衍生的纤维可衍生自动物身体部位，例如，羊肠线、肌腱等。动物-衍生的纤维可由昆虫或它们的茧的干燥的唾液或其它分泌物收集，例如，由丝虫茧得到的丝。动物-衍生的纤维可衍生自鸟类的羽毛。矿物-衍生的天然纤维得自矿物质。矿物-衍生的纤维可衍生自石棉。矿物-衍生的纤维可为玻璃或陶瓷纤维，例如，玻璃棉纤维、石英纤维、氧化铝、碳化硅、碳化硼等。[0076]可有利地选择或形成纤维，使得它们在指定的pH或温度下降解，或随着时间而降解，和/或与用于支撑剂输送的指定的载体流体具有化学相容性。有用的合成的纤维可由例如固体环状二聚物或有机酸的固体聚合物制成，已知其在pH、温度、时间等特定的或可调节的条件下水解。有利地，纤维可在已在预定的条件下输送的位置分解。有利地，纤维的分解可得到环保的分解产物。[0077]实施例[0078]材料[0079].30/70筛目压裂沙子[0080].30/50筛目压裂沙子[0081].40/70筛目压裂沙子[0082].聚二烯丙基二甲基氯化铵(Aldrich,St.Louis,MO)[0083].LPE1500(PolymerChemistryInnovations,Tucson,AZ)[0084].乙醇，200Proof(Aldrich,St.Louis,MO)[0085].己烧(VffR,Radnor,PA)[0086].FLOPAMEM533(SNF)[0087].聚乙二醇二缩水甘油基醚(Aldrich，St.Louis,MO)[0088].乙二醒,40重量％溶液(Aldrich,St.Louis,MO)[0089].HFC-44(PolymerVentures,Charleston,SC)[0090].羧甲基纤维素钠盐(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)[0091].过硫酸铵(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)[0092].乙氧基化的月桂醇表面活性剂(EthalLA-12/80%))(EthoxChemicalCo,SC)[0093]?甘油(USGlycerin,Kalamazoo,MI)[0094].氯化钾(MortonSalt,Chicago,IL)[0095].热解法二氧化硅(Cabot，Boston,MA)[0096]实施例1:制备内聚合物层[0097]通过向FlackTekMaxlOO长的罐中加入200g30/70筛目压裂沙子，在沙子样品上制备IOOppm浓度的内聚合物层。向沙子中加入85g自来水和2gl%聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)溶液。随后将样品手动振动约5分钟，真空过滤，并且在80°C的烘箱中干燥。随后从烘箱中除去沙子样品并且用于随后的测试。[0098]使用如上所述相同的方法来配制IOppm内聚合物层涂层，不同之处在于仅使用0.2gl%的PDAC溶液。[0099]在最大聚合物载荷("MaxPDAC")下，使用如上所述相同的方法来配制内聚合物层，不同之处在于使用lg20重量％PDAC溶液。处理后，沙子用过量的自来水洗涤，真空过滤，并且在80°C的烘箱中干燥。随后从烘箱中除去沙子样品并且用于随后的测试。[0100]实施例2:制备内聚合物层[0101]通过在IOg乙醇中溶解0.2gLPEI500，以形成2%LPEI500的乙醇溶液，在沙子样品上制备IOOppm浓度的内聚合物层。在250mL圆底烧瓶中，向70g乙醇中加入0.75g2%LPEI500溶液。随后将150g30/70筛目压裂沙子加入到圆底烧瓶中。使用65°C水浴，使用旋转蒸发器除去溶剂。随后从烧瓶除去样品并且用于随后的测试。[0102]实施例3:制备外聚合物层[0103]通过在不同的条件下，将沙子与液体FlopamEM533聚合物混合，将外聚合物层施用于沙子样品。在一种涂布方法中，加入纯聚合物产物。在另一个涂布方法中，通过用己烷稀释，延伸聚合物产物。对于己烷稀释，在40mL玻璃瓶中，将IOg聚合物加入到IOg己烷中，涡流混合，直至均质。随后在FlackTekMaxlOO罐中，将聚合物加入到30g30/70筛目压裂沙子样品中。将样品在FlackTekDAC150SpeedMixer中在2600rpm下放置约25秒。从SpeedMixer除去样品，并且在80O的烘箱中干燥过夜。[0104]实施例4:外聚合物层的性能、沉降(settling)时间[0105]在沉降测试中评价在前面的实施例中制备的沙子样品的性能。在测试前，将所有沙子样品通过25网筛筛选。通过在IOOmL量筒中向IOOmL自来水中加入Ig沙子样品，得到沉降时间。随后将量筒转化约8次，随后记录所有沙子在量筒底部沉降所需的时间。对于每一个样品记录三次。沉降时间在表I中报道。[0106]表I[0107]【权利要求】1.一种改性支撑剂，所述改性支撑剂含有支撑剂颗粒和水凝胶涂层，其中，所述水凝胶涂层施覆于支撑剂颗粒的表面，并且在该表面上局部化以生产改性支撑剂。2.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述水凝胶涂层含有水可溶胀的聚合物。3.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述水凝胶涂层以液体施覆于所述表面。4.根据权利要求3所述的改性支撑剂，其中，所述水凝胶涂层含有溶剂或载体流体，并且其中，通过除去所述溶剂或所述载体流体，液体水凝胶涂层变为干燥的水凝胶涂层。5.根据权利要求4所述的改性支撑剂，其中，所述干燥的水凝胶涂层在与含水流体接触时能膨胀体积，以形成厚度大于干燥的水凝胶涂层至少约10%的溶胀的水凝胶涂层。6.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述水凝胶涂层含有通过坍塌体积或厚度来响应升高的温度或盐水条件的水可溶胀的聚合物。7.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述水凝胶涂层含有选自由以下组成的组的疏水性共聚单体:烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、环氧丙烷、苯乙烯和乙烯基己内酰胺。8.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述水凝胶涂层含有选自由以下组成的组的聚合物:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酰胺与丙烯酸盐的共聚物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜耳胶、羧甲基瓜耳胶、羧甲基羟丙基瓜耳胶、疏水关联可溶胀的乳液聚合物和胶乳聚合物。9.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述水凝胶涂层还含有选自由以下组成的组的化学添加剂:阻垢剂、杀菌剂、破乳剂、蜡控制剂、浙青烯控制剂和示踪剂。10.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述改性支撑剂还含有阳离子/阴离子聚合物对，该阳离子/阴离子聚合物对含有阳离子聚合物和高分子量阴离子聚合物。11.根据权利要求10所述的改性支撑剂，其中，所述阳离子聚合物选自由以下组成的组--聚-DADMAC、LPE1、ΒΡΕΙ、壳聚糖和阳离子聚丙烯酰胺。12.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述改性支撑剂还含有交联剂。13.根据权利要求12所述的改性支撑剂，其中，所述交联剂含有共价交联剂。14.根据权利要求13所述的改性支撑剂，其中，所述共价交联剂含有选自由以下组成的组的官能团:环氧化物、酸酐、醛、二异氰酸酯和碳二亚胺。15.根据权利要求13所述的改性支撑剂，其中，所述共价交联剂选自由以下组成的组:聚乙二醇、二缩水甘油基醚、表氯醇、马来酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。16.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述改性支撑剂还含有延迟的水合添加剂。17.根据权利要求16所述的改性支撑剂，其中，所述延迟的水合添加剂选自由以下组成的组:低亲水-亲油平衡表面活性剂、能排除修饰表面活性剂的排斥剂、光离子交联剂、光共价交联剂和一价盐电荷屏蔽剂。18.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述改性支撑剂还含有选自由以下组成的组的醇:乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。19.根据权利要求1所述的改性支撑剂，其中，所述改性支撑剂还含有防结块剂。20.一种水力破碎制剂，所述制剂含有权利要求1所述的改性支撑剂。21.根据权利要求20所述的制剂，其中，所述制剂还含有未涂布的沙子。22.根据权利要求20所述的制剂，其中，所述制剂还含有纤维。23.一种形成改性支撑剂的方法，所述方法包括:提供支撑剂颗粒；和将所述水凝胶涂层施覆于支撑剂颗粒的表面，使得所述水凝胶涂层在该表面上局部化。24.根据权利要求23所述的方法，其中，将所述水凝胶涂层以液体施覆于所述表面。25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述方法还包括通过干燥过程将所述表面上的水凝胶涂层干燥的步骤。26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述水凝胶涂层含有溶剂或载体流体，并且其中，通过除去所述溶剂或所述载体流体，所述水凝胶涂层在所述表面上干燥，以形成干燥的水凝胶涂层。27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述干燥的步骤包括加热水凝胶涂层。28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述方法还包括将干燥的水凝胶涂层暴露于含水流体，以形成溶胀的水凝胶涂层，其中，所述溶胀的水凝胶涂层膨胀体积，以具有大于干燥的水凝胶涂层的厚度至少约10%的厚度。29.一种破碎井的方法，所述方法包括:制备权利要求20所述的水力破碎制剂，和以有效体积并且在用于水力破碎的有效压力下，向井中引入所述水力破碎制剂，从而破碎井。30.一种制造改性支撑剂的方法，所述方法包括:提供支撑剂基体颗粒和流体聚合的涂层组合物；在所述支撑剂基体颗粒上施覆所述流体聚合的涂层组合物；使所述支撑剂基体颗粒和流体聚合物涂层组合物混合，以形成改性支撑剂；和干燥所述改性支撑剂，其中，所述流体聚合的涂层组合物含有水凝胶聚合物，并且其中，所述水凝胶聚合物在所述支撑剂基体颗粒的表面上局部化，以生产改性支撑剂。31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述制造在使用改性支撑剂的点处或附近发生。32.根据权利要求30所述的方法，其中，所述支撑剂基体颗粒含有沙子。33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述沙子在使用改性支撑剂的点处或附近得到。34.根据权利要求30所述的方法，其中，所述方法还包括在支撑剂基体颗粒和流体聚合物涂层组合物混合的步骤期间或之前加入选自由以下组成的组的醇:乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。35.根据权利要求30所述的方法，其中，所述方法还包括在支撑剂基体颗粒和流体聚合物涂层组合物混合的步骤期间或之后加入转化促进剂。36.根据权利要求30所述的方法，其中，所述方法还包括向改性支撑剂中加入防结块剂。【文档编号】E21B43/26GK103764948SQ201280042615【公开日】2014年4月30日申请日期:2012年8月30日优先权日:2011年8月31日【发明者】R·P·马奥尼,D·S·索恩,M·K·赫凌,K·P·金凯德申请人:自悬浮支撑有限公司