专利名称:校正渗透性用的可杀菌阴离子型多价螯合剂和多价金属阳离子的制作方法
本发明是关于校正地下非均相构造岩层中水的渗透对比率的方法。一方面，本发明与长时间对地下岩层渗透对比率进行校正有关。特别是本发明与使用含生物杀菌剂成分的含水高分子凝胶液有关，这在处理遇到含有硫酸盐还原性细菌的构造岩层水时特别重要。进一步，本发明与注水的方法有关。
在旧的采油油田中，穿过储油层中高渗透性区域的水的沟流通过 旁路把大量的油替换出来。对地下构造岩层的较高渗透区域趋向于采用注入大量的流体的方法。最初它之所以为人们所接受，是因为可以抽尽来自相对高的渗透率区域的油流。由于在渗透率相对低的区域旁路上注入大量水和其它流体之后，使这类岩层的油含量贫乏，对进一步提高碳氢化合物回收率造成不利因素，后来变为不为人们所欢迎。
为了将一个渗透率相对高的区域转变为一个渗透率低得多的区域，最好是采用完全堵塞渗透率较高区域的方法，随后再注入大量的水让它进入至旁路而属于渗透率较高产生碳氢化合物的方位区，使旁路流通由此来提高碳氢化合物的含量。
已经开发出许多调整地下构造岩层渗透率的方法。美国专利U.S.3，762，476〔高尔(Gall，10月2日，1973)〕描述了各种高分子化合物连同各种交联剂溶液的使用，这些交联剂溶液是由多价金属阳离子和由已列举的醋酸盐，次氮基三乙酸盐，洒石酸盐，柠檬酸盐和磷酸盐等多价螯合/阻滞阴离子进行螯合作用而成。交联剂溶液注入之前先注入用聚合物增稠的溶液，在隔开盐水柱之前或之后继之再注入更多高分子溶液，这类程序可以重复进行，美国专利U.S.4，018，186(Gall etal4月19日，1977)描述了类似材料及进一步控制PH。
然而，就硬盐水而论(盐水中含有钙和/或镁离子)， 在能提供大规模地高效率的工作，并能避免产生过度的沉积和岩层堵塞、不适当的形成凝胶物等等，方面还不足。
细菌的问题在油田作业中也已越来越明显化。细菌尤其是硫酸盐还原性细菌在含有有效原料的地表水和深地下构造层中以乎是在完全不利条件下生存和繁殖。当遇到地下岩层时硫酸盐还原性细菌和其它细菌要要继续繁殖已成为困难，这是因为形成硫化氢而导致腐蚀的结果，在这些地方油“变酸”并引起不溶物沉淀，例如硫酸亚铣，它能导致构造岩层中的孔隙产生不希望有的堵塞。
需要用象交联剂样有效的同时还具有杀菌性质物质进行处理。
到现在为止，多价螯合了的阳离子材料作为凝胶聚合物被广泛采用，柠檬酸铝溶液已成为即经济又有效的优先选择的交联剂。因此，实质问题必须坚持使用由柠檬酸铝溶液组成的淡水。由于在注水作业中涉及到极大容量的注入溶液，因此在井场上提供大量的淡水确实成为许多油田现场的一个严重问题。
需要采用一种能适用于硬盐水溶液的有效交联剂，同时它对硫酸盐还原性细菌具有生物杀菌性质。
我们已经发现某些适合于注入到地下构造岩层的凝胶组分和适用于至少一个钻井的方法，这些组分包含有水和一定量的水-浓稠剂，这种(4页)水-浓稠剂含有一定量的生物杀菌性质的多价金属交联剂为铬丙酸盐存在下可凝聚化的聚合物，在高含量盐水溶液中该组分是非常有用的。因此我们发现凝胶组分具有重要的杀菌性质。
我们的配方和方法的优点是组分中，含有水份，但不需要另外提供淡水，而是由井场可获取的硬盐水所组成，并且交联剂本身就是生物杀菌剂，这样就使得细菌是由交联剂溶液本身来控制，这有助于通过生物杀菌剂在注入线上流动过程中来控制细菌，使金属管道遭到腐蚀的可能性最小，起到维护保养作用。此外，在深岩层中它显示有杀菌性质，控制硫酸还原细菌数目否则就会形成了不合需要的代谢产物例如硫化氢H2S，它能在形成了硫酸亚铁沉淀和造成现场堵塞，那是我们所不希望的。在某些时候为了恢复碳氢化合物储量可采取中断或瓦解或破坏注水效率的措施。
本发明的目的是提供接近完善和彻底校正渗透对比率的组成和堵塞地下构造岩层中多渗透岩层的方法。发明的再一个目的是提供为改善碳氢化合物的回收处理地下构造岩层的方法。发明的另一个目的提供具有杀菌性质的交联剂连同凝胶聚合物组分一起用于控制含有这些原料的地表水和地层中原生水中细菌的繁殖。
本发明的其它方面，目的以及各种优点可通过阅读说明书和所附的权项将会更加清楚。
意外的是已经发现某些具有多价螯合阻滞性能的阴离子，就是杀菌剂，特别地好，如丙酸盐，而与它密切相关的同系物醋酸盐却不是杀菌剂，这确实是意料不到的。
根据我们的发明，我们提供交耐酸的杀菌注入组分，我们还进一步提供使用这些组分的方法，例如，按序注入增稠水其含一定量的水-可溶性或水-可分散性的粘性聚合物，注入盐水，再注入有确定特性的可杀菌的多价螯合的金属阳离子溶液，最好是接着再注入盐水和(或者)注入水-可溶性水-可分散性的粘性聚合物。
交联剂是一种多价金属阳离子溶液，只有当在胶凝作用的PH范围内，并按一定的类型和浓度，才能有效地胶凝选定的聚合物。最好采用一种或多种象Al3+，Ti4+，Zn2+，Sn4+，Zr4+和Cr3+这样的多价金属离子。目前优先选用的是Al3+和Cr3+，然而在含盐水高的硬盐水中Cr3被认为是最佳。
目前最佳的是三价铬。可利用Cr(111)或其它多价金属阳离子和适量的一种或多种有效多价螯合物或具有生物杀菌特性的多价螯合阴离子反应形成络合物。生物杀菌剂螯合物或多价螯合物组分可以使聚合物的胶凝的速度减缓，同样它还提供了惊人的极为重要的生物杀菌特性。在含盐量高的盐水包括硬盐水中铬被认为是最好的阳离子。含盐量高的盐水含有数量级至少约为100，000ppm的总溶解固体量。因此，特殊的络合剂或具有杀菌特性的多价螯合剂，和三价铬阳离子的组合，将提供高的耐盐性和杀菌特性。
丙酸盐目前被认为是最好的，其次是己二酸盐都被认为是可采用的生物杀菌阴离子，而适合于我们的发明的用途的，却是另外一些具有螯合和多价螯合作用的杀菌阴离子。
各种杀菌剂物质包括有A.含有三个至五个碳原子的基本上水-可溶性羧酸和相应的水-溶性羧酸盐类，最佳是丙酸盐和较小量丁酸盐，因为它们能降低水的溶解度。
B.含有二个至五个碳原子的卤代和或硝基取代-元羧酸和相应的水-可溶性酸盐类，例如2，2-二氯丙酸，2，2-二溴丁酸，三氟乙酸，三溴乙酸，三氯乙酸，2，3-二溴丙酸，2，2-二氯戊酸，3-硝基丙酸，三碘乙酸，3(2，2，2-三氯乙氧基)丙酸，4-硝基-2-氯丁酸，2-溴-2-硝基丙酸，2-硝基乙酸等等单一成份或其混合物。
C.总数为8至11个碳原子的含羟基化，卤代，和/或硝基-取代苯基的羧酸和相应的水-可溶性盐，例如，2，4-二羟基苯乙酸，2，4-二氯苯乙酸，3(2′，4′-二溴苯氧基)丙酸，3(3′，5′-二硝基苯氧基)丙酸，3-苯基-2，3-二溴丙酸，3，5-二硝基水杨酸，3(3′-溴-4′-硝苯基)丙酸，3(3′，4′-二羟基苯基)丙酸等等，或其混合物。
D.己二酸和水-可溶性己二酸盐所需要铬(111)溶液或其它多价金属阳离子与从上述材料中送出的具有杀菌性质的多价螯合剂或络合剂溶液。可用各种方法制备。
例如，铬或其它被选定的金属粉未以适当的比例和选定的含酸结构阴离子作用使变成泥浆，有时需加热和/或加入少量的盐酸水溶液来帮助引发反应的进行直至取得所想要的溶液。就铬(111)来说，特别是丙酸铬盐，可获得清彻深绿色溶液。
足够的阻滞/多价螯合阴离子将完全和铬或其它多价金属阳离子结合，阴离子铬或其它多价金属阳离子的比例对于一种稳定溶液来说是很容易测定。
可应用任何制备丙酸铬盐或其它具有杀菌性质的多价金属阳离子盐类的便利方法。例如，适宜的无机盐可以同选定的螯合/多价螯合盐类或酸类按适当的摩尔比进行混合。
多价金属离子溶液可以用适当水溶性盐类或金属化合物进行制备，例如氯化物等等，其方法是将金属盐或化合物同足够量的水混合，以配制成所要求的或方便浓度的储备液，象大家所知，淡水对某些盐溶解性能会有所帮助。
通常，得到的多价螯合剂是其钠盐或游离酸的形式。一种储备液配制可用水稀释至方便浓度，例如多价螯合剂大约占1至5%重量百分比。
多价金属盐溶液和多价螯合剂溶液以适当的比例混合得到多价螯合的金属离子溶液。螯合或多价螯合阴离子的用量，目前，以能足以和溶液中新存在的金属离子相缔合为限。调节注入溶液的PH如象大家所知它可促使胶凝化，并且取决于聚合物。
通常，多价螯合剂对铬或其它多价金属离子的摩尔比，在一个从1∶2至8∶1的非常宽的范围内变化，可取的范围为2∶1至4∶1左右，最可取范围为2.5∶1至3.5∶1左右，然而在任何情况下都应能获得实际上清彻没有沉淀的干净溶液为准。例如，就铬盐来说，要求的是清彻暗绿色的溶液。
在丙酸盐和所推荐的多价金属铬盐的情况下，每摩尔铬大约最少需要四摩尔的丙酸盐，最好取八摩尔的丙酸盐，值得注视的是人们为了节省总的操作费用应用较小比例的非生物羧酸杀菌剂，例如，醋酸结合使用例如丙酸而不含明显地削弱了丙酸铬盐体系的生物杀菌效率。
本发明适用的聚合物是那些在多价金属离子交联剂存在下具有胶凝能力的聚合物。适用于本发明的聚合物也就是说在交联剂存在下，在凝胶化PH范围内能够进行凝胶作用的聚合物，包括生物多糖化物，纤维素醚，含丙烯酰胺的聚合物。
适用的纤维素醚类在美国专利3，727，688中已有披露(此处引为参考)。特别推荐的纤维素醚包括羧甲基羧乙基纤维素(CMHEC)和羧甲基纤维素(CMC)。
适用的生物多糖化物在美国专利4，068，714(此处引为参考)中被描述过，特别推荐的是多糖化物B-1459，这是由黄杆菌属洋蘑茹素细菌作用制备而成的生物多糖化物。这种生物多糖化物已以多种等级的商品出售，商标为科佐(Kolzau)〔凯尔科公司(Kelco Company)，洛杉机，加里佛尼亚〕。
适用的含丙烯酰胺基聚合物，在美国专利3，749，172中已有披露(此处引为参考)。特别推荐的是一种所谓含有羧酸酯侧基部分水解的聚丙烯酰胺，通过基可发生交联作用。具有热稳定性的丙烯酰胺聚合物类，例如，聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共-丙烯酰胺)，聚(钠-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐-共-丙烯酰胺-共-N-乙烯-2-吡咯烷酮)，以及聚(钠-2-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸盐-共-丙烯酰胺)，特别被推荐应用于高温条件下含盐量高的环境。选用三元共聚物在本工艺方法中是有用的，例如，从丙烯酰胺和N-乙烯-2-吡咯烷酮共聚单体及少量的象醋酸乙烯，乙烯吡啶苯乙烯，甲基丙烯酸酯等等的三元单体制备而成的共聚物。
其它适用于本发明的混合物还包括部分水解聚丙腈，聚苯乙烯磺酸盐，木质磺酸盐，羟甲基聚丙烯酰胺等等。
目前最好的是丙烯酰胺基聚合物，特别是聚丙烯酰胺和部分水解的聚丙烯酰胺。
水溶性/分散性聚合物在水溶液/可分散溶液中的浓度或增稠水的量的范围很宽并且对于各种聚合物以及对于特定的岩层新需凝胶度，即却是适宜的和方便的。通常，在水溶液/分散体系中聚合物的浓度可配制成高达约100至20，000PPm之方便浓度，大约200至5000PPm为更好。
可以采用任何适宜的方法来制备可交联聚合物的含水混合物。一些聚合物可能要求特殊的混合条件，例如，慢慢将细粉未聚合物加入到搅拌的水溶液的旋涡中，用酒精予先润湿，保护免受空气(氧气)作用，宁用淡水而非盐水来制备储备液，正如已知的。
在使用凝胶组分之前可对岩层进行冲洗。予先冲洗液可以使用比地层原生水硬度要低，和/或总溶解固体量(tds)比地层原生水要低的水溶液，特别推荐那些虽然是盐水但实际不含硬度阳离子的地层原生水，予先冲洗的目的是用冲洗地下岩层的方法来替换原生水中含盐量，予先冲洗的量一般为处理岩层的孔隙体积的一至三倍。
大家知道为提高油的回收率，某些化学物质如象表面活性剂和高分子粘胶剂在电解质和特别是含硬度阳离子存在下大量被吸附和/或被沉淀，这样通过予先冲洗，清除一部分这类电解质以减弱这个潜在问题。例如，典型的氯化钠予先冲洗盐水液，含有约0.2至2重量百分数的总溶解固体量。
所用的交联剂的量主要地取决于注入聚合物溶液中聚合物的含量。例如较小量的聚合物要求较小量的交联剂。进一步，人们发现对于给定的聚合物的浓度，一般地随着交联剂含量的增加而凝胶作用的速度增加。当然，一旦注入的多价金属阳离子和予先加入的聚合物发生接触，凝胶作用就开始。凝胶作用的速度和程度取决于各自的比例并且正如人们所知PH应是在凝胶化的PH范围之内。虽然摩尔比能够估算，但一般来说，多价金属阳离子对于聚合物粘性体的可交联侧基的比率，却随聚合物的分子量，聚合物浓度以及含盐量而变化。在注入栓中多价金属阳离子浓度在一个从25ppm至5，000ppm的广泛范围内变化，最适宜的范围为100ppm至2，000ppm。
在现场比如说在油井附近，所需要的可凝胶处理组分的总量，可用被处理范围的孔隙容量来表示。例如，如果一个被处理区域(一个或多个地岩层或它的一部分)，占有注入流体体积的80%以上，那么就可以把灌浆器就地组装，并把处理组分直接灌入这一地区。处理组分的量可以在一个非常广泛的范围内变化，根据需要而定，一般为100%至200%左右孔隙容量的被处理区域，根据泵的输送费用和化学费用的限制来实际控制处理量的上限。为了能彻底处理，取样区域中的容积可以采用示踪装置进行测定。根据这些结果，就能够确定聚合物和交联剂的含量。
在包括注入聚合物-盐水-交联剂-盐水-聚合物等的连续处理过程中，盐水栓的体积应能借助于推迟交联剂的聚合物的混合而足以防止可能面临的堵塞现象。小于盐水栓的适宜的体积，有可能导致堵塞，而大于盐水栓的适宜的体积，由于聚合物和交联剂接触不好，而使得处理效率降低。
处理顺序可按下列步骤进行1、用盐水予先冲洗(可选择)2、注入确定体积的聚合物溶液/分散液。
3、注入更多的盐水，把聚合物推进到(目前)渗透率较高的岩层上。
4、注入丙酸铬(Ⅲ)盐溶液(或其它具有杀菌能力的铬溶液)。
5、注入另一容量的盐水将引发凝胶作用的丙酸铬盐溶液推进到(渗透性较高)地岩层在那里开始发生凝胶作用和形式堵塞现象。
6、所注入的大量的水被转移到以前渗透性较小现在渗透性较大(相对地)而碳氢化合物丰富的地岩层内。
水驱动是本发明校正渗透对比率过程之后续，水驱动剂可使用现有井场盐水和/或淡水，如果后者能够收到的话。
采用凝胶化处理以后，水驱动液被转移到(以前)渗透性较小富油区，因为调整渗透对比率过程慢，实质上是阻止水驱动液通过(最初)渗透性较大贫油区(所谓的取样区)的流动。在油井生产中，所产流体中水/油比的降低，被认为是调节渗透对比率操作取得成功的标誌。
继调整渗透对比率之后，在延长驱动水的注入后，水/油比可能逐渐提高。若需要时，可以对结构岩层用凝胶组分重新进行处理。
值得注视的是调整渗透对比率也能在采用其它提高油的回收率的方法之后，例如表面活性剂注入以及上述含水驱动液注入等。
凝胶-堵塞实际上是可以被降低和消除。无论什么时候发生凝胶堵塞现象可以很方便采用诸为次氯酸钠一类的注入剂加以消除，根据现有技术认识到次氯酸钠注入剂能有效地使诸如聚丙烯酰胺之类的聚合物粘性液降解。
这些实例是用来提供现有的技术和技能帮助人们进一步熟悉本发明尤其是某些材料的应用上被认为是典型的或没有局限性的。这个实例只是我们揭示的一个方面的内容。技术规范包括在正文，实例，数据和权利要求
内，全部观点将在本发明适当的正确范围内加以研究。
举例Ⅰ本例叙述了由金属铬和丙酸同盐酸溶液作用制备三价铬丙酸盐的情况。
将金属铬粉未(2.06克，40毫摩尔)置于100毫升烧杯中加入丙酸(7毫升，6.9克，94毫摩尔)加水(1毫升，1克，55.5毫摩尔)使变成泥浆。在烧杯里放一支小型磁性搅拌棒，在搅拌器的热板上将反应混合物加热到40-50℃，加入1毫升1M盐酸溶液到搅拌中的混合物。在反应混合物中加入HCl之后反应即开始并且形成明显绿色。将反应物质搅拌并加热到40-50℃保持2-3小时，在室温让反应混合物静置14小时。
将反应混合物重新加热至40-50℃并慢慢将上层蓝绿色溶液例出到另一个100毫升的烧杯中，剩余的铬粉未与加入的4毫升(50毫摩尔)丙酸，1毫升水和二滴1M盐酸溶液接触。在第二种溶液和上面被分离的蓝绿色上层清液相化合之前进一步让反应继续进行几个小时。加入2毫升(25毫摩尔)丙酸到这个混合溶液中，形成的混合物在50-70℃情况下消解2小时。消解时要分批加入蒸馏水以保持总体积不变并使蓝绿色溶液变为暗绿色混合物溶液。冷却到室温后加入足够量的蒸馏水促使最后体积为50毫升。这储备液含有0.8毫摩尔Cr/ml(4.16%重量百分比铬，41，600ppm铬)。将部分储备液进行稀释分别提供为实验溶液，适用于实验室浇注岩芯试验溶液含有1000ppm铬，500ppm铬(Ⅲ)和250ppm铬(Ⅲ)。例如24毫升上述储备液稀释到1000毫升时提供了1升含有1000ppm铬的试验溶液。同样，12毫升和6毫升的储备液分别释释到1000毫升这样各自提供了含有500ppm的铬和250ppm的铬的试验溶液。
举例Ⅱ本例用实验事实来说明丙酸铬(Ⅲ)盐(例Ⅰ中所制备)与聚丙烯酰胺交联作用的容量对贝雷亚(Berea)砂石岩芯产生高残余阻力系数的关系，岩芯采用环氧树脂浇牢，在岩芯入口端以及距入口端1″，2.5″，5″和5.5″处装上五个压力阀。岩芯长为6″，压力阀从岩芯入口端算起定非连续计算，例为1，2，4，3和5。将1，2和3号压力旋塞调节到流体通过岩芯流动的垂直方向上，而标为4和5号的压力旋塞调节到(岩芯的对边上)和压力旋塞2和3号成二面角为120°的平面上。如果为岩芯未端为基准，那么压力旋塞5号设在距岩芯未端1/2″位置上。压力旋塞3号设在岩芯未端1″位置上，压力旋塞4与距岩芯未端3 1/2 ″2″位置，压力旋塞2号设在距岩芯未端5″的位置以及压力旋塞1号(在岩芯的入口处)设在距岩芯未端6″的位置上。
岩芯首先在真空下抽空然后在真空下用盐水所饱和最后在每平方英寸75磅回压条件下再用盐水饱和。然后用至少1个孔隙岩量的盐水冲洗岩芯。并计算盐水最初的渗透率。实验进行期间，压力旋塞上压力读数可 用压力转换器来监测。
岩芯的处理，是由依次注入2，0.1，0.4到0.5，0.2和1至1.5孔隙岩量的聚合物溶液，盐水溶液，铬丙酸盐溶液，盐水溶液和聚合物溶液。注入流体的前推进速度范围为每天2至10呎。在特定盐水中聚合物溶液的浓度为500ppm聚丙烯酰胺。对三种不同岩芯分别用含有1000ppm，500ppm和250ppm铬进行浇注。用于岩芯浇注的盐水采用溶解50.8克NaCl于大量水中获得1升盐水溶液(20000ppm Na+)(大约5%重量的百分比NaCl)。对每种铬(Ⅲ)的丙酸盐试验溶液可以计算两套残余阻力系数。计算结果是由压力转换器压力读数来监测出来。
第一套数据是基于压力旋塞之间的压力差，它反应了在所指定的两压力阀之间那部分岩芯上的这种处理的有效性。第二套数据是基于某指定压力旋塞和岩芯未端或输出端之间的压力差。残余阻力系数(RRF)是表示经处理之后穿过岩芯的盐水流动性的减小程度。例如，RRF值等于10，表示当依次注入聚合物溶液，盐水溶液，铬(Ⅲ)丙酸盐溶液，盐水溶液，聚合物溶液之后，穿过岩芯或部分岩芯的盐水流动性降低10倍。残余阻力系数(RRF)概括在下列表Ⅰ和Ⅱ表Ⅰ第一套RRF值(残余阻力系数值)岩芯号岩芯渗透率 Cr(Ⅲ) RRFaRRFbRRFcRRFdRRFe(毫达西) ppm 1，2 2，44，32，3 4，51 949 1000 NM
(55.1)＊(160)＊NM
89.42 978 500 20.8 20.827.7 23.4 22.93 678 250 16.7 13.937.1 11.8 NN
aRRF1，2表示由压力阀1(岩芯入口处)和2(距阀11″处)所取得的监控压力读数，计算而得到的RRF值。这一处理区是岩芯的第一英寸处理区。
bRRF2，4表示由距岩芯入口1″处的压力阀2和距岩芯入口2.5″处的压力阀4所取得的监控压力读数，计算而得到的RRF值(1.5处理区)cRRF4，3表示由距岩芯入口2.5″处的压力阀4和距岩芯入口4″处的压力阀3所取得的监控压力读数，计算而得到的RRF值(1.5″处理区)dRRF2，3表示由距岩芯入口1″处的压力阀2和距岩芯入口4″处的压力阀3所取得的监控压力读数，计算而得到的RRF值(3″处理区)eRRF4，5表示由距岩芯入口2.5″处的压力阀4和距岩芯入口5.5″的压力阀与所取得的监控压力读数，计算而得到的RRF值(3″处理区)＊这些值代表的是近似值，这是因为在靠近压力阀处形成块凝胶并阻碍压力传感器流动流体之间更好的接触。
NM
代表“不能测量”参照表Ⅰ的结果可以很明显的看出，当试验溶液中铬的浓度从250ppm增加到500ppm，再增加到1000ppm，这种处理也变得越来越有效(表现为RRF值的增加)。
表Ⅱ
第二套RRF值(残余阻力系数值)岩芯号岩芯渗透率 Cr(Ⅲ) RRFaRRFbRRFcRRFdRRFe毫达西 ppm 2，E 4，E1，E 3，E 5，E1 949 1000 (93.8)＊143.3109.5 209.8 2692 978 500 (191.3)＊270.6165.4 702.7 1382.53 678 250 22.3 24.425.9 59.2 NM
＊参阅表Ⅰ脚注
参阅表Ⅰ脚注aRRF 1，E代表整个6″长岩芯的残余阻力系数。
bRRF 2，E代表最后5″长岩芯的残余阻力系数。
cRRF 3，E代表最后1″长岩芯的残余阻力系数。
dRRF 4，E代表最后3.5″长岩芯残余阻力系数。
参照表Ⅱ的结果很明显的看出，从岩芯入口到岩芯出口，岩芯区的RRF值增加。
值得注意的是用柠檬酸铝体系浇注岩芯时如下文所述，从岩芯入口到岩芯出口之间各岩芯区的RRF值，表现为相反的倾向。用柠檬酸铝浇注的对比岩芯实验说明，用多价螯合铬(Ⅲ)丙酸盐体系超优于多价螯合铝(Ⅲ)柠檬酸盐体系。柠檬酸铝的试验溶液是500ppm Al(Ⅲ)而Al(Ⅲ)对柠檬酸盐的比例是
1。75∶1。操作步骤和铬丙酸盐体系一样，其总结果汇总在表Ⅲ和表Ⅳ。表Ⅰ和Ⅱ的脚注也分别适用于表Ⅲ和Ⅳ的各个岩芯区。
表Ⅲ第一套RRF值(柠檬酸铝体系)岩芯号岩芯渗透率 Al(Ⅲ) RRFaRRFbRRFcRRFd(毫达西) ppm 1.2 2.4 4.3 2.3A 885 500 4.3 2.2 3.8 3.12 978 500 27.7 23.4 20.820.8(表Ⅰ) (Cr+3)a-d参阅表Ⅰ脚注a-d。
参照表Ⅰ和表Ⅲ的结果，尤其是表Ⅰ中用500ppm Cr(Ⅲ)的处理结果，可以很明显地看出，用铬(Ⅲ)的丙酸盐处理结果的RRF值远远超过相应的柠檬酸铝处理结果的RRF值。
表Ⅳ
第二套RRF值(柠檬酸铝体系)岩芯号岩芯渗透率 Al(Ⅲ) RRFaRRFbRRFcRRFdRRFe(毫达西) ppm 1，E 3，E 5，E2，E 4，EA 885 500 2.9 3.5 2.333.2 3.72 978 500 165.4 702.7 1382.5(191.3)＊230.6表Ⅱ (Cr+3)a-e参阅脚注a-e表Ⅱ＊参阅表Ⅱ脚注参照表Ⅳ和表Ⅱ的结果，尤其在表Ⅱ中用500ppm处理时(也引入表Ⅰ)，很明显看出用Cr(Ⅲ)丙酸盐处理结果的RRF值远远程超过相应柠檬酸铝RRF值。此外，在柠檬酸铝系中，从岩芯入口到岩芯出口，各岩芯区的RRF值明显地依次降低，而且铬(Ⅲ)的丙酸盐体系中，却表现为相反的倾向。
举例Ⅲ这个例文说明在硬盐水中铬(Ⅲ)丙酸盐体系(250ppm Cr)具有杰出性能。岩芯浇注用和上述例Ⅱ所述的相同方式进行只是用硬盐水来替换NaCl盐水(南，伯班克，机构〔South Burbank Unit〕合成硬盐水)硬盐水分别含有23000ppm，5000ppm，1050ppm和960ppm的钠，钙，钡，和镁，RRF值的结果汇总在表Ⅴ和Ⅵ。表Ⅰ和Ⅱ的脚注分别适用于表Ⅴ和表Ⅵ的各个岩芯区。
表Ⅴ第一套硬盐水的RRF值岩芯号岩芯渗透率 Cr(Ⅲ) RRFaRRFcRRFdRRFe(毫达西) ppm 1，2 4，3 2，3 4，5B＊704 250 10.2 15.4(硬盐水) 31.6 33.23＊＊678 250 37.1 13.911.8 NM
(来自表Ⅰ)(NaCl盐水)＊在岩芯B中使用了南·伯班克·机构(South Burbank Unit)合成盐水。
＊＊在3号岩芯中使用了5.0%重量百分比NaCl盐水。
∥NM∥表示“没有测量”。
a，c-e参看表Ⅰ脚注a，c-e。
参照表Ⅴ的结果，很明显硬盐水的RRF值一般比软化NaCl盐水要高。
表Ⅵ
第二套硬盐水＊的RRF值
＊参阅表Ⅴ脚注。
＊＊参阅表Ⅴ脚注。
NM 参阅表Ⅴ脚注。
a-e参阅表Ⅱ脚注a-e。
参照表Ⅵ的结果，很明显铬(Ⅲ)丙酸盐体系在SBU(Synthetic South Unit)硬盐水中的RRF值，远远高于用5%重量百分比的NaCl盐水处理的3号岩芯(见表Ⅱ)。通过75孔隙容量的硬盐水冲洗后RRF值相对的保持一个常数。这表明铬(Ⅲ)的丙酸盐体系，在长期调整渗透对比率方面的潜在能力，甚至在硬水存在下也是这样。
用柠檬酸铝体系作为调整渗透对比率的组分其寿命没有那么长，例如通过75孔隙容量硬盐水冲洗后其RRF值降低到经过3孔隙容量的盐水冲洗后计算量的2/3。这些结果一般地表明铬(Ⅲ)丙酸盐体系，特别是在硬盐水存在下，调整渗透率对比率的能量要超过柠檬酸铝体系。
举例Ⅳ这个实例描述了铬(Ⅲ)的丙酸盐体系对于硫酸盐还原性细菌(SRB)的生物杀菌活性。这些实验结果还表明支持这样一种论点。即该体系的生物杀菌活性应归因于丙酸盐阴离子多价螯合基团而不是铬阳离子。
试验是采用1毫升的试液10毫升含有硫酸盐阴离子美国阿尔坎萨士州伯尔班(Ar Kan Sas-Barbank)的水和1毫升经在浆液瓶培养的硫酸盐还原性细菌(SRB)组成的混合物。经二十四小时之后将0.1毫升的最终混合物置于含有铁钉的硫酸盐还原性细菌介质的瓶子里。把这个瓶子置于温度为华氏120度(120°F)的细菌培养器中培养28天或直至出现黑色硫化铁为止。
FeS的出现表明SRB繁殖;若经观察没有FeS出现这试验材料方可选定为生物杀菌剂。在这些试验中，铬(Ⅲ)丙酸盐，铬(Ⅲ)己二酸盐，铬(Ⅲ)三氟乙酸盐都显示出生物杀菌活性。
对铬(Ⅲ)的醋酸盐也可以进行类似的试验，结果证实这一种较低同系物对于SRB没有生物杀菌活性。还可以对硫酸盐还原性细菌(SRB)有生物杀菌活性进行两种样品试验，一种样品是采用费舍尔科学公司(Fisher Scientifie Co)提供的商品铬(Ⅲ)醋酸盐。另一种样品是在实验室里金属铬和醋酸进行反应来制备的，其制备方法与例Ⅰ中采用的金属铬和丙酸来制取铬丙酸盐的步骤形成相似类似。生物杀菌试验是在250ppm，500ppm和750ppm的铬(Ⅲ)醋酸盐中完成。因为所有这些试验都表明24小时内SRB繁殖，因此可以得出结论铬(Ⅲ)醋酸盐是对硫酸盐还原性细菌没有生物杀菌活性。
另一种控制性实验是用铬(Ⅲ)柠檬酸盐来进行，以支持这样一种论点，即铬(Ⅲ)丙酸盐中的铬(Ⅲ)阳离子没有生物杀菌机能。柠檬酸阴离子是人所共知的微生物代谢物。因为浓度为250ppm和750ppm的铬(Ⅲ)柠檬酸盐不能抑制SRB的繁殖，可以得出这样的结论即Cr(Ⅲ)阳离子对硫酸盐还原性细菌是没有生物杀菌活性。
根据上面的试验结果可以看出铬(Ⅲ)丙酸盐对SRB是生物杀菌剂，而另一个低同系物即铬(Ⅲ)的醋酸盐不是生物杀菌剂。还可以看出，对SRB的生物杀菌活性是由丙酸盐多价螯合物基团提供，而不是由Cr(Ⅲ)阳离子提供。
从提供的这些事实包括数据可以说明本发明的价值和效果。本发明范围的举例，知识和背景，以及所用到的一般化学原理和其它应用科学原理，都构成了对本发明概况描述的基础，其中包括发明的条件范围以及有效组分的类属，也构成我们的申请权利要求
的基础。
权利要求
1.一种处理地下构造岩层的方法，其包括注入有效控制渗透比例的凝胶组分，凝胶组分包括有效比例的(a)水，(b)至少一种能在凝胶化的PH范围内与交联剂进行凝胶化作用的聚合物，(c)至少一种由多价金属阳离子组成的交联剂，和(d)至少一种具有生物杀菌剂特性的多价螯合阳离子且多价金属阳离子被多价螯合阴离子所螯合。
2.根据权项1所述的方法，其中，多价金属阳离子为Al3+，Ti4+，Zn2+，Sn4+，Cr3+，Zr4+，或混合物。
3.根据权项2所述的方法，其中，螯合剂/多价螯合剂为(a)含3至5个碳原子的基本上水-可溶性羧酸和相应的水-可溶性的羧酸盐类，(b)含2至5个碳原子的卤代和硝基取代的羧酸和相应的水-可溶性的羧酸盐类，(c)总碳原子数为8至11个的含羟基化的，卤代的和硝基-取代的苯基的羧酸和相应的水-可溶性羧酸盐类。
4.根据权项3所述的方法，其中聚合物为生物多糖化物，纤维素醚，丙烯酰胺基聚合物，部分水解的聚丙烯腈，聚苯乙烯磺酸盐，木质磺酸盐，羧甲基聚丙烯酰胺或混合物。
5.根据权项4所述的方法，其中，具有生物杀菌特性的多价螯合阴离子为(a)丙酸盐，丁酸盐，戊酸盐;(b)2，2-二氯丙酸，2，2-二溴丁酸，三氟乙酸，三溴乙酸，三氯乙酸，2，3-二溴丙酸，2，2-二氯戊酸，3-硝基丙酸，三磺乙酸，3(2，2，2-三氯乙氧基)丙酸，4-硝基-2-氯丁酸，2-溴-2-硝基丙酸及2-硝基乙酸;(c)2，4-二羟基苯乙酸，2，4-二氯苯乙酸，3(2′，4′-二溴苯氧基)丙酸，3(3′，5′-二硝基苯氧基)丙酸，3-苯基-2，3-二溴丙酸，3，5-二硝基水杨酸，3(3′-溴-4′-硝基苯基)丙酸，3(3′，4′-二羟基苯基)丙酸;(d)己二酸和水-可溶性己二酸盐类，或(e)混合物
6.根据权项5所述的方法，其中，聚合物包括聚丙烯酰胺，多价阳离子包括Cr3+，且螯合/多价螯合阴离子包括丙酸盐。
7.权项1所述的处理地下构造岩层的方法，其包括按顺序注入有效控制渗透的。有比例的下述组分;(a)至少一种能与交联剂进行凝胶化的聚合物的水溶液/水可分散液。(b)由铬(111)阳离子按螯合比与至少一种具有生物杀菌特性的多价螯合阴离子进行螯合所组成的水溶液，(c)至少一种能与交联剂进行凝胶化的聚合物的水溶液/水可分散液。
8.根据权项7所述的方法，其中，螯合剂/多价螯合剂为丙酸盐，丁酸盐或己二酸盐。
9.根据权项8所述的方法，其中，聚合物包括聚丙烯酰胺，并且螯合/多价螯合阴离子包括丙酸盐。
10.根据权项7所述的方法，优先注入一种含水予冲水栓以调节原生水的含盐量。
11.控制地下构造岩层冲激效率的方法，其包括顺序注入有效量的(1)一种含水予冲水栓来调节原生水的含盐量，(2)一种呈凝胶含水水栓，该溶液包括一种高分子粘胶化合物，(3)一种由铬(111)和具有生物杀菌性质的多价螯合/螯合阴离子所组成的水溶液，从而被螯合的铬(111)就表现出对硫酸盐还原性细菌有生物杀菌特性。(4)一种含水驱动液;可选择地从(3)到(4)间的顺序是规定(3a)重复(2);在步骤(2)，(3)，如果有的话，和(3a)之后，可选择进一步注入分散盐水。
12.根据权项11所述的方法，其中，予先冲洗水溶液包括氯化钠盐水。
13.根据权项12所述的方法，其中，螯合/多价螯合阴离子为(a)含有3至5个碳原子的基本上水-可溶性的羧酸和相应的水-可溶性羧酸盐类，(b)含有2至5个碳原子的卤代和硝基-取代羧酸，或(c)总碳原子数为8至11的含羟基化的卤代和硝基取代的苯基的羧酸和相应的水-可溶性羧酸盐类。
14.根据权项13所述的方法，其中，聚合物为生物多糖化物，纤维素醚，丙烯酰胺基聚合物，部分水解聚丙烯腈，聚苯乙烯磺酸盐，木质磺酸盐，羧甲基聚丙烯酰胺或混合物。
15.根据权项13所述的方法，其中，螯合或多价螯合阴离子为(a)丙酸盐，丁酸盐，戊酸盐;(b)2，2-二氯丙酸，2，2-二溴丁酸，三氟乙酸，三溴乙酸，三氯乙酸，2，3-二溴丙酸，2，2-二氯戊酸，3-硝基丙酸三碘乙酸，3(2，2，2-三氯乙氧基)丙酸，4-硝基-2-氯丁酸，2-溴-2-硝基丙酸，和2-硝基乙酸;(c)2，4-羟基苯乙酸，2，4-二氯苯乙酸，3(2′，4′-二溴苯氧基)丙酸，3(3′，5′-二硝基苯氧基)丙酸，3-苯基-2，3-二溴丙酸，3，5-二硝基水杨酸，3(3′-溴-4′-硝基苯基)丙酸，3(3′，4′-二羟基苯基)丙酸;(d)己二酸和水可溶性己二酸盐类，或(e)混合物
16.根据权项15所述的方法，其中，聚合物包括部分水解的聚丙烯酰胺，并且螯合阴离子包括丙酸盐。
专利摘要
校正水的渗透率的方法以及组成，由此来改善注入的冲激效率，其包括顺序注入(1)可选择一种预冲洗水栓用于调节原生水的含盐量，(2)一种含水的被螯合的多价金属阳离子例如铬，而螯合阴离子是杀菌性的例如丙酸盐，(3)一种可凝胶的高分子粘性体例如聚丙烯酰胺，更好地，(4)可采用一种含水驱动流体。
文档编号E21B43/16GK85101452SQ85101452
公开日1987年4月1日 申请日期1985年4月1日
发明者吴于林, 耐姆·阿布都卡德·穆马拉 申请人:飞力士石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan