专利名称：用压入施加膦酰甲基化的聚胺抑制剂来抑制水垢的制作方法
1．发明领域本发明涉及水垢的抑制，更具体地说，涉及利用压入技术抑制水垢的改进方法。
2．现有技术的描述在油井和天然气井(wells)，特别是大体积油气井中井下形成和沉积水垢是一种常见的问题。业已发现较麻烦的水垢种类包括矿物质水垢，如方解石、石膏、硬石膏、天青石和重晶石。并且已证实重晶石特别难以处理。已采用了各种技术来控制这种水垢的形成和沉积。这些技术包括使用许多不同类型的水垢抑制剂组合物和机械方法。已经用于抑制井下水垢的各种类型的组合物包括有机磷酸盐或膦酸盐，丙烯酸加合物、膦基聚羧酸等，还包括新近的美国专利4，857，205(在此引为参考)公开的组合物。用于控制水垢的技术还包括将抑制剂组合物施加至油气井中的各种方法。例如，拆下管道并刮洗以便重复使用，仅向管道投放抑制剂或向油气井(如顶部或底部)投放抑制剂，有时以缓释方法用化学水垢抑制剂处理管道和油气井。美国专利3，827，977和3，704，750(均在此引为参考)公开了几种这类技术。
在这些技术中，已经与某些化学抑制剂一起投入使用的技术是“压入法”。压入(squeeze)处理是众所周知的方法，并被描述在，例如Water-Formed ScaleDeposits，J．C．Cowan and D．J．Weintritt(Gulf Publishing Co．，Houston，Texas，1976)，pp．352-353以及“Prevention of Downhole Scale Deposition in the NinianField”，P．J．Shuler and W．H．Jenkins，SPE Production Engineering，May 1991，pp．221-226(均在此引为参考)。根据这种技术，将适量的抑制剂注入油气井并将其“压入”或用压力推入该油气井到达的油田或天然气田构造层中。一般来说，将抑制剂与水一起压入油气田构造层中，并通常用水掩没处理区。在进行压入以后，再将油气井投入使用(service)，由于压入施加而先被吸收于油气田构造层中的抑制剂解吸而进入采出的水中，从而防止钻井和井下设备形成水垢。
在压入施加中抑制剂的功效取决于多种因素。理想的抑制剂通过固有的或自动受控的缓慢但足够的压入油气构造层中的抑制剂量的释放速率而长期地抑制水垢。换句话说，释放速率太高会使抑制剂浓度太高，造成浪费，从而需要大量的抑制剂，导致频繁地重复施加抑制剂以及水垢抑制期非常短；也就是说，压入寿命非常短。如美国专利3，704，750和3，827，977所述，当将液态抑制剂压入钻井和压入油气构造层的断面中时，抑制剂释放而进入流体以抑制水垢的形成取决于抑制剂在砂粒上的吸附-解吸，或取决于用于计量抑制剂进入采出的流体、油和水的沿断面的压力差。对于现有的用于吸附-解吸的抑制剂，一般有大量的这种抑制剂不被吸收，而被采出，即以很浪费的浓度与采出的流本一起被采走。……还将液态水垢抑制剂压入油气井表面或断面，但是也发现大量的抑制剂几乎立即被回收这种缺点，从而降低了处理的有效期。
因此，需要频繁地重复施加抑制剂。经常在处理后立即产生太高的释放速率，它特别浪费因为释放速率通常在短期内很高，很快耗费大量的抑制剂，随后释放速率急剧下降至浓度低得不能令人满意地抑制水垢。此时需要再次施加抑制剂。另一方面，很低的释放速率不能使抑制剂形成足够高的有效浓度。事实上，正如美国专利3，704，750和3，827，977进一步指出的那样，在某些“情况下抑制剂不可逆地吸附在油气构造层中，无抑制剂解吸而进入流体以抑制形成水垢”。
因此，现有技术不足以有效并高效地抑制水垢的形成。理想的抑制剂对油气构造层具有高度的吸附性，但是随后能以相对恒定的缓慢的速率释放该抑制剂，在采出的水中形成的抑制剂浓度基本一致并恒定，所述浓度较低但足以有效地抑制水垢。结果，抑制剂的功效和合意性不仅取决于抑制剂抑制水垢的功效，还取决于抑制剂对油气构造层的吸附性和随后的释放速率分布图(初始释放速率和长期释放速率)。因此，在压入方法中预测抑制剂的合意性或功效是困难的。所以，尽管1994年4月发表在Recent Advances in Oilfeld Chemistry中的Using StatisticalExperimantal Design to Optimize the Performance and Secondary Properties of ScaleInhibitors for Downhole Application这篇文章描述了在井下应用中，在低pH条件下使用美国专利4，857，205的组合物以抑制水垢的形成，并讨论了压入处理的使用，但是没有报道或提出压入4，857，205的组合物以获得长期的水垢抑制性。
因此，试验甚至在工业上实施了许多组合物和方法。然而在处理水垢，特别是处理已发现特别抗抑制的矿物水垢上已证明没有一种技术是完全令人满意的。
发明的概述因此，本发明涉及一种在海水井下在油气井中长期抑制水垢的新方法。该方法包括向油气井中压入有效量的N-膦酰甲基化的表卤代醇和胺的聚合物，所述胺选自亚烷基二胺、二亚烷基三胺和三亚烷基四胺，表卤代醇和胺的摩尔比约为0．6∶1-2∶1，聚合物的分子量约为500-40，000。
本发明的优点包括提供的方法能获得长期的水垢抑制性，以及提供的这种方法能降低抑制剂的浪费。
附图简述唯一的附图，
图1是由三种水垢抑制剂试验得到的相对解吸回复分布图，其中空心圆圈代表常规的聚合物水垢抑制剂、方块代表常规膦酸盐水垢抑制剂、黑圈代表本发明方法的聚合物。
较好实例的详细描述本发明人发现，将有效量的N-膦酰甲基化的、摩尔比约为1∶1-2∶1的表卤代醇和胺(亚烷基二胺、二亚烷基三胺或三亚烷基四胺)的聚合物(该聚合物的分子量约为500-40，000)注入油气井并随后压入之，可长期地抑制在海水井下油气井中的水垢，特别是矿物水垢，甚至重晶石水垢。业已发现压入这种产物可获得令人惊奇的长期水垢抑制性，事实上远长于现有的压入抑制剂获得的水垢抑制期，并远长于用其它技术施加抑制剂获得的水垢抑制期。
本发明压入方法使用的产物包括美国专利4，857，205方法中描述并使用的产物。但是，鉴于在该专利中图示结构的产物是表卤代醇和胺以约1∶1的摩尔比反应而形成的，因此现应理解表卤代醇和胺以其它摩尔比(如约1∶1-2∶1)反应形成的产物也可有效地用于本发明方法中。
可用下列方法制得本发明聚合产物将胺的水溶液，具体地说，将亚烷基二胺的水溶液、二亚烷基三胺的水溶液或四胺的水溶液与表卤代醇(如表氯醇)混合，快速搅拌形成的混合物以进行聚合反应。所述胺具有通式H2NR(NHR)xNH2，其中R是约2-12个碳原子，较好约2-6个碳原子的亚烷基(最好是未取代的)，如亚乙基或亚丙基，或者其次是约3-12个碳原子的亚环烷基，x为0、1或2，较好为0或1。如果R是取代的亚烷基，该亚烷基的至少一个氢原子(最好一个氢原子)被选自约1-4个碳原子的烷基、甲基铵、乙基铵和铵基团的取代基所取代，并且该亚烷基的其它氢原子未被取代。然而，R较好是直链的未取代亚烷基，最好是亚乙基。最好的胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、亚戊基二胺和2-甲基戊二胺。
较好的是，表卤代醇与胺以约1∶2-1∶1的摩尔比，最好约1∶1的摩尔比进行反应。以该摩尔比进行反应会形成具有理想化通式基本线型的聚合物H2NR(NHR)xNH[CH2CH(OH)CH2NHR(NHR)xNH]nH，其中R和x如上所限定，n是1-约100或更大的整数，通常约为1-50，如约5-50，特别是约5-25。
但是，可以更高的表卤代醇与胺的摩尔比，如高达约2∶1或更高使表卤代醇与胺进行反应。在这种情况下，聚合物会包含支化部分，从而偏离所述理想化的线型结构。
不考虑表卤代醇与胺的比例，此时将形成的聚合物与亚磷酸和足量的强酸(如盐酸或硫酸)混合，形成pH约小于1的反应混合物，并将该反应混合物与甲醛一起加热反应。由于产物包含来自强酸的阴离子，某些阴离子如硫酸根阴离子会与用聚合物处理的海水中的环境阳离子化合，形成不溶的水垢如硫酸钡，因此强酸最好不包括这种阳离子。所以盐酸是最合适的强酸。另外，在盐酸中胺／甲醛／亚磷酸的反应也能很好地进行。
加入聚合反应产物中的亚磷酸应该以亚磷酸与胺NH当量的摩尔比约为0．6∶1-1∶1，较好约0．7∶1-1∶1，最好约0．8∶1-1∶1的量加入。在将混合物加热回流时，以甲醛与亚磷酸的摩尔比至少为1∶1的量缓慢地加入甲醛(如福尔马林)。尽管美国专利4，857，205指出亚磷酸与胺NH当量的摩尔比约为0．8∶1-0．9∶1可获得许多好处，但是认为在本发明中最需要的是完全的膦酰甲基化(即摩尔比约1∶1)。如果形成的聚合物是线型的，则其可用理想化的通式R’2NR[N(R’)R]xNR’{CH2CH(OH)CH2NR’R[N(R’)R]xNR’}nH表示，其中R、n和x如上所定义，各个R’分别选自氢和相应于通式-CH2PO(OH)2的膦酰甲基基团，只要平均每10个R’基团具有约6-10，较好约7-10，最好约8-10，优选约10个是膦酰甲基基团即可。如上所述，尽管这种结构表示理想化的产物，但是它还包括来自强酸的阴离子对其进行的某种程度的取代。还如上所述使用大于1∶1的表卤代醇与胺的摩尔比会形成相对支化的产物。组分的分子量可以是，例如约500-40，000，通常为500-20，000，如约3，000-20，000，特别是约3，000-10，000，它取决于R、x和聚合度(n)。
含有生成的、酸型的N-膦酰甲基化的氨基-2-羟基亚丙基聚合物的最终混合物可被直接用作水垢抑制剂，但是它是强酸性的。因此，需要加入碱，最好是氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾，也可以是烷基胺如二乙胺或三乙胺，或者是烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺来完全或部分中和该聚合物，使得pH为例如约2-10。如此通过部分或全部取代膦酰甲基的羟基氢而形成水溶性的聚合物盐或部分盐，使得膦酰甲基对应于通式-CH2PO(OM)2，其中各个M分别选自氢和阳离子如铵离子、钠离子或钾离子。也可形成胺盐。
美国专利4，857，205以相对较低的表卤代醇与胺的比例更详细地描述了上述反应图解。
抑制剂组合物也可含有其它成分。例如，可含有防冻剂如甲醇、乙二醇或异丙醇。通常，使用前先稀释水垢抑制剂组合物，使得稀溶液包括约20-30重量％膦酸或其盐。
在实践中，将抑制剂组合物压入油气井中，从而使之进入油气构造层中形成被油气井抽取的流体。该流体常含有海水，该海水除了其它物质以外，还含有未经本发明方法处理会沉积水垢的矿物盐如钡盐。通常该海水是酸性的(如pH约3-6)并且相对较热(如约50-150℃)。在将抑制剂物料注入油气井以后，试验表明它的吸附非常快，其释放量不久即达到稳定状态，稳定状态至少达数千个洗脱孔体积。因此，根据试验，在小于相当于200个冲洗的洗脱孔体积时抑制剂的释放量就可达到约3-25ppm(每升海水的抑制剂毫克数)这一有效的抑制水垢量，并在至少约3，000个洗脱孔体积，最好至少约4，000个洗脱孔体积内将释放量保持在该范围内。事实上，试验表明抑制剂的释放剂量在约500个洗脱孔体积-4500个洗脱孔体积(此时试验中止)保持约3-10ppm，一般约5ppm。这个释放剂量是较好的原因不仅是因为它提供了有效地抑制水垢的浓度，而且还因为它是很低的有效剂量，从而避免了浪费，延长了释放时间和功效。
美国专利4，857，205简单地报道了通过仅将这种组合物注入或用其它方法进入油气田中，使得膦酸或其盐在要处理的输送管中的浓度约为1-100ppm(重量)而将这种组合物用于油气田中，从而抑制水垢的形成。但是，目前发现如果用压入技术施加本发明组合物，可延长抑制剂的释放。释放量分布图表明，使用本发明组合物不仅使会浪费大部分抑制剂的高剂量迅速释放量远低于压入常规抑制剂时造成的高剂量迅速释放量，而且随后以非常一致的恰好能足以获得长效的水垢抑制性的低剂量进行释放，不形成浪费的过高剂量。业已发现这种组合能产生惊人的长期的处理效果，该效果不仅比其它的施加技术获得的效果具有更长的寿命，而且寿命甚至比用压入技术施加常规的抑制剂获得的效果的寿命更长。因此，仅需较少的抑制剂和施加次数。
下列实施例描述本发明较好的实例。在研究了本文公开的本发明说明书或本发明实践以后，对本领域的熟练技术人员而言在本发明权利要求书范围内的其它实例将会是显而易见的。本发明的说明书和实施例仅是例举性的，本发明的范围和精神将由实施例以后的权利要求书加以说明。在实施例中，除非另有说明，否则所有百分数均是重量百分数。
实施例1向在一个装有回流冷凝管、机械搅拌器、温度计和加料漏斗的1升玻璃烧瓶中的二亚乙基三胺(361g)中加入水(130g)，用机械搅拌形成的混合物。在烧瓶中将经搅拌的混合物加热至90℃。边强烈搅拌边向该烧瓶中缓慢地加入表氯醇(328．4g)。对烧瓶进行外部冷却来控制放热反应，以将反应混合物的温度保持在约90-95℃。在加完表氯醇以后，在约90-95℃再将反应混合物搅拌4小时。反应结束后，再对烧瓶进行外部冷却，同时以使温度不超过约95℃的速率缓慢地加入浓盐酸(约34％，181g)。将生成的含有约55％低分子量聚合物的水性混合物冷却并储存。向在装有回流冷凝管、机械搅拌器、温度计和加料漏斗的1升烧瓶中的浓盐酸(约34％，201g)中加入亚磷酸水溶液(约70％，221g)。用机械搅拌形成的溶液，同时以使加料混合物的温度不超过约80℃的速率加入经冷却和储存的低分子量聚合物试样(172．4g)。加料完成后，将混合物加热至约98-102℃。随后在约1．5小时内加入甲醛水溶液(约37％，154．2g)，加料的同时根据需要进行加热和冷却以将混合物的温度保持在约98-102℃。加料完成后，在约98-102℃将反应混合物搅拌三个多小时。接着冷却该混合物，并以使温度不超过约90℃的速率缓慢地加入氢氧化钠水溶液(约50％，251．4g)。
实施例2进行工业认可的岩芯浸灌试验，以便对压入上述实施例1的组合物和压入聚合物及压入膦酸盐(两者均为标准的常规压入抑制剂)进行比较。设立岩芯浸灌试验台，用Pharmacia High Precision Pump通过一个三通阀门将水池中的海水抽到在岩芯支架上的、具有两个压力差的开孔点(一个在上游，一个在下游)的、涂有树脂的岩芯上。该阀门和岩芯支架位于70℃的烘箱中。来自岩芯的流出液被引入试样池中。在室温用合成海水对三个岩芯(分别对应于上述实施例1的组合物、聚合物和膦酸盐)作初始处理。随后进行锂示踪剂分析以测定精确的岩芯孔体积(PV)使5ppm锂示踪剂在合成海水中的溶液通过岩芯，收集流出液并测量锂的浓度。测量在不同的海水速率穿过岩芯的压力差、画出p／Q曲线(其中p为压力差，Q为流速)并测量曲线的斜率而测得岩芯的孔性。随后在室温用抑制剂溶液使岩芯饱和。对于本试验，所有抑制剂的浓度均标准化为5％在合成海水中的有效抑制剂浓度。在使抑制剂完全吸收并且抑制剂的流入和流出量相等后，在约7个孔体积后停止对岩芯的饱和。随后在70℃对岩芯“封闭”16小时。接着，用合成海水冲洗岩芯进行抑制剂的解吸、用分批收集器收集流出液并用等离子体发射光谱法测得抑制剂的浓度。用抑制剂浓度对洗脱的孔体积作图，显示三种水垢抑制剂的比较的解吸回复分布。图1是这种解吸回复分布图，空心圆圈代表常规聚合物，方块代表常规膦酸盐，黑圈代表上面实施例1方法制得的聚合物。在大部分压入处理中认为5ppm(5mg／l)的产物剂量足以获得要求的水垢抑制性。
由上面的描述可见，本发明具有许多优点并可获得其它有利的结果。
在不偏离本发明范围的情况下，可对上述方法和组合物进行各种变化。应理解上面描述是说明性的而非限制性的。
权利要求
1．一种在海水井下在油气井中长期抑制水垢的方法，该方法包括向油气井中压入有效量的N-膦酰甲基化的表卤代醇和胺的聚合物，所述胺选自亚烷基二胺、二亚烷基三胺和三亚烷基四胺，表卤代醇和胺的摩尔比约为0．6∶1-2∶1，聚合物的分子量约为500-40，000。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述N-膦酰甲基化的聚合物是亚磷酸和表卤代醇与胺的聚合物的反应产物。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述N-膦酰甲基化的聚合物是亚磷酸和表卤代醇与胺的聚合物的反应产物的盐。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述N-膦酰甲基化的聚合物的分子量约为500-20，000。
5．如权利要求4所述的方法，其特征在于所述N-膦酰甲基化的聚合物是亚磷酸和表卤代醇与胺的聚合物的反应产物。
6．如权利要求4所述的方法，其特征在于所述N-膦酰甲基化的聚合物是亚磷酸和表卤代醇与胺的聚合物的反应产物的盐。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述N-膦酰甲基化的聚合物具有如下理想化的通式R’2NR[N(R’)R]xNR’{CH2CH(OH)CH2NR’R[N(R’)R]xNR’}nH，其中R是约2-12个碳原子的亚烷基或约3-12个碳原子的亚环烷基，x是0、1或2，n是1至约100的整数，各个R’分别选自氢和相应于通式-CH2PO(OH)2的膦酰甲基基团，只要平均每10个R’基团具有约6-10个膦酰甲基基团即可。
8．如权利要求7所述的方法，其特征在于R是2至约6个碳原子的亚烷基。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于n是1至约50的整数。
10．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述N-膦酰甲基化的聚合物是具有如下理想化通式的聚合物的盐R’2NR[N(R’)R]xNR’{CH2CH(OH)CH2NR’R[N(R’)R]xNR’}nH，其中R是约2-12个碳原子的亚烷基或约3-12个碳原子的亚环烷基，x是0、1或2，n是1至约100的整数，各个R’分别选自氢和相应于通式-CH2PO(OH)2的膦酰甲基基团，只要平均每10个R’基团具有约6-10个膦酰甲基基团即可。
11．如权利要求10所述的方法，其特征在于R是2至约6个碳原子的亚烷基。
12．如权利要求11所述的方法，其特征在于n是1至约50的整数。
13．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述海水是酸性的。
14．如权利要求1所述的方法，其特征在于压入后，在至少约3000洗脱孔体积后，所述N-膦酰甲基化的聚合物释放而进入海水中的剂量约为3-25mg／l。
15．如权利要求14所述的方法，其特征在于压入后，在至少约4000洗脱孔体积后，所述N-膦酰甲基化的聚合物释放而进入海水中的剂量约为3-25mg／l。
16．如权利要求1所述的方法，其特征在于压入后，在至少约3000洗脱孔体积后，所述N-膦酰甲基化的聚合物释放而进入海水中的剂量足以有效地抑制水垢。
17．如权利要求16所述的方法，其特征在于压入后，在至少约4000洗脱孔体积后，所述N-膦酰甲基化的聚合物释放而进入海水中的剂量足以有效地抑制水垢。
18．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述胺包括至少一个具有2至约6个碳原子的亚烷基。
19．如权利要求1所述的方法，用于抑制矿物水垢。
20．如权利要求19所述的方法，用于抑制重晶石水垢。
全文摘要
一种在海水井下在油气井中长期抑制水垢的方法。向井中压入有效量的N－膦酰甲基化的表卤代醇和胺的聚合物,所述胺选自亚烷基二胺、二亚烷基三胺和三亚烷基四胺,表卤代醇和胺的摩尔比约为0.6∶1—2∶1,聚合物的分子量约为500—40,000。
文档编号E21B43/25GK1204380SQ96199000
公开日1999年1月6日 申请日期1996年12月9日 优先权日1996年12月9日
发明者G·E·杰克森, K·麦克劳夫林, N·波因顿, J·L·谱日贝林斯基 申请人:贝克休斯公司