专利名称：防止抗蚀剂中图象毁坏的显影剂/漂洗液的组成的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及电子元件例如集成电路半导体的制备，尤其是涉及一种防止集成电路制备的光刻步骤中抗蚀剂图案的毁坏的方法，其中，抗蚀剂图案被形成于晶片表面上，用于后续刻蚀去除或添加材料的步骤中。
光刻是基于对光的构图曝光与后来的晶片表面上的光敏的光致抗蚀剂的显影产生一个三维的立体图象。微刻用于印制半导体工业中的超小图案但形成抗蚀剂图象的基本步骤与常规的光刻技术基本相同。
概括地说，把对辐射敏感的光致抗蚀剂涂敷在例如晶片的衬底上然后常通过掩摸使图案曝光从而转移至光致抗蚀剂上。取决于使用的光致抗蚀剂的类型，曝光将提高或降低曝光区域对于称为显影剂的合适溶剂的溶解度。正性光致抗蚀剂在曝光区域内将变得更易溶解而负性光致抗蚀剂在曝光区域内将变得更难溶解。在曝光之后，衬底区域被显影剂溶解而不再被构图的光致抗蚀剂薄膜覆盖因而接着可通过刻蚀或通过淀积材料在开口的构图区域内形成电路图案。
微刻的光致抗蚀剂处理中涉及的基本步骤包括首先清洁衬底与为了粘结光致抗蚀剂的衬底预处理。然后通常通过在晶片表面上旋转涂覆抗蚀剂从而用光致抗蚀剂覆盖晶片衬底。旋转涂覆程序一般地有三个步骤，其中为在晶片表面上散布光致抗蚀剂，把晶片加速至最终旋转速度，然后在恒定转速下旋转以散布并烘干抗蚀剂膜。在旋转步骤之后，得到一个典型约为0.1至10μm厚的较均匀对称的流体型面的涂层。旋转涂覆一般在3000至7000rpm的速度下进行20至60秒，使在直径150mm的晶片上均匀地产生达到±100°A的涂层。在旋转涂覆之后，一般温和地烘焙晶片以去除抗蚀剂中的溶剂。
然后曝光光致抗蚀剂以形成抗蚀剂中要求的图案。然后一般使用后烘焙接，着用显影剂显影抗蚀剂以去除不希望有的抗蚀剂部分以形成要求的抗蚀剂图案。显影可通过把晶片浸入显影剂或把显影剂溶液喷射到抗蚀剂表面上来完成。也可使用一种搅拌技术其中在晶片表面上搅拌或滴曝光显影剂溶液然后旋转晶片(与涂覆抗蚀剂材料相同)同时散布显影剂于晶片表面。上述显影技术被描述于chen等的美国专利No.6159662中，在此引用该专利作为参考。
停止显影处理，然后用漂洗液漂洗衬底表面上的显影剂，而一般也采用上述的浸入、喷射或搅拌方法进行。
典型地进行一个后显影烘焙步骤以去除剩余的溶剂，改善粘结并增强抗蚀剂的刻蚀抗力。然后可根据要求的结果通过刻蚀或添加材料处理晶片。
不幸的是，随着工业要求越来越小的细节尺寸，由抗蚀剂确定的线宽同样要求越来越小。然而，抗蚀剂图案的高度不能明显降低，因为图案必须有一定的高度或厚度以便保持起作用。抗蚀剂的高度对由抗蚀剂确定的标准线宽的比率称为高宽比，而当形成具有高的高宽比的巾面图案时，由于抗蚀剂图案有下落或毁坏的趋向因而发生一个严重的问题。
Tanka等在Japan J.Appl.phys.32卷(1993)第6059-6064页中的一篇标题为“Mechanism of Resist Paltern Collapse During DevelopmentProcess”的论文中讨论了细小抗蚀剂图案毁坏问题。在一种毁坏方式中，图案的顶部互相接触而图案毁坏导致抗蚀剂图案的弯曲、断裂、撕破或剥落，从而导致构图晶片不适于进一步处理。
尤其是当晶片上的特征变得更小例如高宽比大于3左右与线宽小于150nm时，图象毁坏是一个严重的问题。如本领域内技术人员的了解，随着高宽比增大与线宽减小，此问题变为更加明显，而在高宽比为6与线宽为100nm的线路中毁坏问题十分严重。
工业界曾试图以许多解决办法来解决毁坏问题。在上述的Tanaka论文中，断定抗蚀剂毁坏的原因是漂洗液的表面张力作用，并提出了低表面张力漂洗液例如体积混合百分比率为50∶50的叔丁醇与水的混合物。在2000年3月/4月版的J.Vac.Sci.Technol.B18(12)中报导的Namatsu等的标题为“SupercriTical Resist Dryer”的论文中，提出了使用超临界抗蚀剂干燥器以防止图象毁坏。Tanaka等的美国专利No.4784937描述了使用一种用于含有例如四甲基氢氧化铵的有机碱与一个负离子或无离子的含氟表面活化剂的正性光致抗蚀剂的含水显影溶液以改善光致抗蚀剂层的曝光区域与非曝光区域之间的溶解度选择性。Suzuki的美国专利No.5474877描述了一种使用接近于其沸点的漂洗液以减小漂洗液的表面张力使防止光致抗蚀剂图案毁坏的显影光致抗蚀剂图案的方法。在此引用上述论文与专利作为参考。
考虑到现有技术的问题与不足，因此本发明的一个目的是提供一种在例如半导体晶片的电子元件衬底上显影光致抗蚀剂图案，以防止已显影的光致抗蚀剂图案毁坏的方法。
本发明的另一个目的是提供一种在例如半导体晶片的电子元件衬底上显影光致抗蚀剂图案，以防止已显影的光致抗蚀剂图案毁坏的装置。
本发明的又一个目的是提供使用本发明的方法与装置显影的包括半导体晶片的电子元件衬底。
本发明的再一个目的是提供应用本发明的方法与装置显影的电子元件衬底而制作的例如半导体晶片的电子元件。
经说明，本发明另有的一些其它目的与优点将变得明显，而一部分将变得明白易懂。
在电子元件衬底上涂覆一层光致抗蚀剂膜；使光致抗蚀剂曝光于预定的图案；对曝光的光致抗蚀剂膜供给显影剂合成物以显影光致抗蚀剂图案，此显影剂合成物含有一种其含量足以防止图案毁坏的负离子表面活化剂；显影光致抗蚀剂膜以形成预定的光致抗蚀剂图案并保持衬底是湿的；在湿的显影衬底上供给漂洗水溶液，此漂洗水溶液包括去离子水与一个其含量足以防止图案毁坏的负离子表面活化剂；漂洗经显影的衬底；与干燥经显影的衬底以形成其上面有预定的光致抗蚀剂图案的电子元件衬底。
本发明的另一方面，提供一种在例如半导体晶片上的电子元件衬底显影光致抗蚀剂图案以防止显影图案毁坏的装置，包括用于在电子元件衬底上涂覆一层光致抗蚀剂膜的涂覆装置；用于使光致抗蚀剂曝光于预定图案的曝光装置；用于在曝光的光致抗蚀剂膜上供给显影剂合成物的供给装置，此显影剂合成物含有一个其含量足以防止图案毁坏的负离子表面活化剂；用于显影光致抗蚀剂膜来形成预定的光致抗蚀剂图案并保持衬底是湿的显影装置；用于在湿的显影衬底上供给漂洗液合成物的供给装置，此漂洗液合成物包括水与一个其含量足以防止图案毁坏的负离子表面活化剂；用于漂洗经显影的电子元件衬底的漂洗装置；以及用于干燥经显影的衬底来形成其上面有预定的光致抗蚀剂图案的电子元件衬底的干燥装置。
本发明的再一方面，使用本发明的方法与装置以显影电子元件衬底上的光致抗蚀剂图案来防止显影衬底的图案毁坏。
本发明可概括地陈述为包括一种显影半导体晶片上的光致抗蚀剂图案的方法与装置，其中二者都顺序地使用显影剂合成物与漂洗液合成物且都含有负离子活化剂。发现了在显影剂合成物与漂洗液合成物中都使用负离子表面活化剂使经显影的晶片衬底中的图象毁坏问题减至最小与/或被防止。
本发明的方法与装置可用于任何光致抗蚀剂且，如上面指出，下面的描述针对正性光致抗蚀剂例如美国专利No.6043003中描述的KRS(Ketal抗蚀剂系统)。同样，可使用使光致抗蚀剂曝光于预定图案的任何方法例如紫外线、电子束、X射线与离子束。
在半导体晶片上已形成光致抗蚀剂膜之后，最好温和地烘焙此膜以去除溶剂，且此工序典型地在一块热板上在约为90至150℃温度下延续30至120秒完成。取决于使用的光致抗蚀剂可采用任何合适的时间、温度与烘焙装置。
然后曝光光致抗蚀剂，而这可使用本领域内任何标准的或常规的技术例如投射或直接写入进行。在曝光之后最好在70至150℃下烘焙经曝光的光致抗蚀剂膜延续1至2分钟以加强潜象。
显影半导体晶片上的光致抗蚀剂图象的方法基本上有四种，包括静态显影、浸入显影、喷射显影与搅拌显影。在每种方法中，必须按照本领域的技术人员将了解的要求仔细控制显影的时间与温度。上述的美国专利No.6159662讨论此显影处理。
静态方法对经曝光的晶片表面加上显影剂，并在足以显影图案的时间之后对晶片表面加上漂洗液合成物。在漂洗之后干燥晶片。
浸入处理基本上包括将经曝光的半导体晶片浸入显影剂合成物的槽内延续一定的时间周期然后从槽中取出晶片。在从显影剂槽中取出晶片之后，将它浸入漂洗液合成物的槽内。可采用同一个槽用于显影浸入与漂洗浸入的置换漂洗方法。代替浸入经显影的晶片，可通过喷射漂洗此浸入的晶片。
在喷射显影方法中，用显影剂合成物喷射曝光晶片延续一定的时间周期以显影图案一般约为1-2分钟，然后用漂洗液合成物喷射经显影的晶片以洗去晶片表面上的显影剂。典型地喷射漂洗液合成物延续1-2分钟然后使用常规技术例如空气干燥法进行干燥。
在一个优选实施例中，由于它的已被证明的有效性，使用搅拌显影处理，在此处理中在经曝光的半导体晶片上搅拌显影剂合成物而晶片处于静止，然后在例如100rpm下慢慢旋转晶片使显影剂合成物遍布晶片表面。然后使显影剂留在晶片表面上延续足够的显影时间，例如1-2分钟，来显影图案。然后一般地在仍是湿的晶片表面上搅拌漂洗液合成物而晶片处于静止，并类似于显影处理旋转晶片以漂洗晶片。在漂洗工序之后，典型地通过旋转干燥法干燥经漂洗的晶片。
关于显影剂合成物，具备如下文中规定的附带条件—显影剂合成物含有负离子表面活化剂—的任何合适的商品显影剂合成物均可用于本发明。显影剂合成物典型地为碱性而可含有氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠及诸如此类作为基本成分，但最好基本成分是无金属离子的例如四甲基氢氧化铵的碱性有机化合物。
本发明的方法中使用的显影剂合成物的主要成分是如上述美国专利No.4784937中所述的无金属离子的碱性有机化合物，也可以是这类显影液中常规使用的任何已知化合物。这样的碱性有机化合物的例子是脂肪族与芳香族胺化合物例如亚烃基双胺，例如1，3二胺基丙烷与芳香胺，例如4，4′-二胺基二苯基胺，以及二(二烃基氨基)亚胺，具有由3至5个碳原子和从氮、氧与硫原子中选择的1个或2个异种原子组成的环结构的杂环碱，例如，吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、与恶唑、低芳香季铵基及其它。
上述材料中特别优选的是其中烷基组为C1-C4或替代的C1-C4的四烷基氢氧化铵。例子是四甲基氢氧化铵(TMAH)与三甲基2-羟乙基氢氧化铵即胆碱。其它氢氧化铵包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三乙基(2-羟乙基)氢氧化铵、二甲基二(2-羟乙基)氢氧化铵、二乙基二(2-羟乙基)氢氧化铵、甲基三(2-羟乙基)氢氧化铵、乙基三(2-羟乙基)氢氧化铵与四(2-羟乙基)氢氧化铵。以上列举的无金属离子的有机碱可根据需要单独使用或作为两种或多种的组合使用。
本发明的显影液典型地通过把上述化合物溶解在去离子水中制成PH值在约11.0至13.5范围内的溶液。
常规的显影剂合成物中使用的供选的添加剂也可用于本发明的显影剂合成物，这些添加剂包括稳定剂与溶解剂及一羟醇，后者用于清除光致抗蚀剂剩物，不然在显影后可能留在曝光区域内。这些供选的添加剂可根据需要单独地或作为两种或多种的组合添加到本发明的显影液内。
在本发明的显影剂合成物与漂洗水合成物中都使用负离子表面活化剂是本发明的一个重要特征。
负离子表面活化剂的特征在于有一个大的溶于油的非极性的碳氢化合物端与一个溶于水的极性端。例如，对于月桂基碳酸钠，C11H22CH2组是非极性端而OSO-3Na+是极性端。
负离子类洗涤剂包括普通的碱金属肥皂例如含有约8至约24个碳原子且最好为约10至约20个碳原子的较高的脂肪酸的钠、钾、铵与烷基铵盐。
这类洗涤剂还包括溶于水的盐，尤其是分子结构中有一个含有约8至约22个碳原子与一个磺酸或硫酸或硫酸酯官能团的烷基官能团的有机硫反应物的非金属铵盐。(术语烷基包括较高的酰基官能团的烷基部分。)构成本发明的优选洗涤剂合成物一部分的这组合成洗涤剂是烷基硫酸铵，尤其是通过硫酸处理的较高的醇(C8-C19碳原子)得到的那些；其中烷基组含有成直链或支链结构的约9至约15个碳原子的烷基苯磺酸铵。
本发明中还使用负离子磷酸盐表面活化剂。这些是表面活化材料，其中，连接疏水的各分子部分的负离子增溶组是磷的含氧酸。较常用的增溶组是-SO4H、-SO3H与-CO2H。使用烷基磷酸酯例如(R-O)2PO2H与ROPO3H2，分子式中R代表一个含有约8至约30个碳原子的烷基链。
一种优选的负离子表面活化剂是由概括分子式RfCOOM或Rf’SO3M代表的含氟的表面活化剂，式中Rf与Rf’每个代表有2至20个碳原子的单价碳氢化合物组，其中至少一部分氢原子以氟原子置换，而M代表一个氢原子H、铵NH4或四价铵NR4，每个R与其它无关，是一个氢原子或一个有1至3个碳原子的烷基组。更具体地说，上述类型的有表面活化剂作用的含氟羧基酸与磺酸与包括分子式CnF2n+1COOH的盐的直链或支链的全氟羧基酸、分子式CnF2n+1SO3H的含氟链烷磺酸、分子式CnF2n+1CmH2mCOOH的部分氟化羧基酸、分子式CnF2n+1C＝CHCmH2MCOOH的部分氟化不饱和羧基酸、分子式CnF2n+1CmH2mSO3H的部分氟化链烷磺酸与分子式CnF2n+1CH＝CHCmH2mSO3H的部分氟化链烷磺酸，以及由它们产生的铵盐与四烷基铵盐，其中分子式中n与m每个分别是1至10与1至15的正整数。
属于这些类别的特定化合物包括全氟羧基酸C7F15COOH、全氟辛烷磺酸C8F17SO3H、全氟癸酸铵C9F19COONH4、四甲基全氟辛酸铵C7F15COON(CH3)4、C5F11(CH2)3COOH、CF3(CF2)3CF(CF3)(CH2)10COONH4、CF3(CF2)6CH＝CH(CH2)2COONH4以及诸如此类，但不限于这些。这些化合物可根据需要单独使用或两种或多种组合使用。
此显影剂合成物典型地将含有其含量约为10至40g/l的碱以提供约为12至13的PH值。一般使用0.21N或0.26N溶液。一种负离子表面活化剂存在于显影剂合成物内，其含量足以提供本发明的方法与装置中使用的合成物所要求的抗毁坏性能，通常约为100至10000ppm或以上，为500至5000ppm更好。
此显影剂合成物可在高达350℃或更高的各种温度下使用，一般在约19至25℃下使用，在21℃下使用更好。
漂洗液合成物最好包括去离子水与上述负离子表面活化剂，后者的含量约为100至10000ppm或以上，为500至5000ppm更好，以提供本发明的方法与装置所要求的抗毁坏性能。
此漂洗液合成物可在高达35℃或更高的各种温度下使用，一般在约19至25℃下使用，在21℃下更好。
例子一个半导体晶片使用搅拌法通过旋转涂覆涂上一层KRS正性抗蚀剂。曝光此涂覆抗蚀剂的晶片以提供线宽与间距约为100nm和高宽比约为6的图案。通过在晶片表面上搅拌0.263N的TMAH与1％重量百分比的FC-93(25％活性)的除离子水溶液显影经曝光的晶片而晶片处于静止状态。FC-93是由3M化学制品公司出售的一种全氟烷基磺酸铵表面活化剂。在显影之后且当晶片还是湿的时，用包括除离子水与重量百分比为1％的FC-93负离子表面活化剂的漂洗液合成物漂洗还是湿的晶片。漂洗液合成物施加于静止状态下的晶片并通过旋转以漂洗晶片然后空气干燥晶片。结果显示抗蚀剂图案不毁坏且满足商业观点的要求。一个控制样品(显影剂与漂洗液中不添加表面活化剂)在高宽比为3.5时毁坏。
使用FC-143重复上述例子，FC-143是一种包括全氟烷基羧基铵表面活化剂的负离子表面活化剂且同样由3M化学制品公司出售。显影的抗蚀剂图案不毁坏且商业上合格。
使用重量含量约为0.5％的月桂基硫酸铵作为负离子表面活化剂重复上述例子。在此情况下，得到高宽比为4的上限。
尽管连同一个专门的优选实施例详尽地描述了本发明，很明显，鉴于前面的描述，对于本领域内的技术人员来说，许多替代、修改与变化将变为明白易懂。因此预期附加的权利要求书将包括任何这些替代、修改与变化，把它们看作在本发明的实施范围与精神之内。
权利要求
1.一种显影电子元件衬底上的光致抗蚀剂图案以防止显影图案毁坏的方法，包括步骤在电子元件衬底上涂覆一层光致抗蚀剂膜；使光致抗蚀剂膜曝光于预定的图案；对曝光的光致抗蚀剂膜供给显影剂合成物以显影光致抗蚀剂的图案，此显影剂合成物含有一种其含量足以防止图案毁坏的负离子表面活化剂；显影光致抗蚀剂膜以形成预定的光致抗蚀剂图案并保持衬底是湿的；在湿的显影衬底上供给漂洗水溶液，此漂洗水溶液包括去离子水与一种其含量足以防止图案毁坏的负离子表面活化剂；漂洗经显影的衬底；以及干燥经显影的衬底以形成其上面有预定的光致抗蚀剂图案的电子元件衬底。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于负离子表面活化剂是由概括分子式RfCOOM或Rf’SO3M代表的含氟的表面活化剂，式中Rf与Rf’各代表有2至20个碳原子的单价碳氢化合物组，其中至少一部分氢原子以氟原子置换，而M代表一个氢原子H、铵NH4或四价铵NR4，与其它无关的每个R是一个氢原子或一个有1至3个碳原子的烷基组。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于使用搅拌方法施加显影剂合成物与漂洗液。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于使用喷射方法施加显影剂合成物与漂洗液。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于电子元件是一个半导体晶片。
6.一种显影电子元件衬底上的光致抗蚀剂图案以防止图案毁坏的装置，包括用于在电子元件衬底上涂覆一层光致抗蚀剂膜的涂覆装置；用于使用光致抗蚀剂曝光于预定图案的曝光装置；用于在经曝光的光致抗蚀剂膜上供给显影剂合成物的供给装置，此显影剂合成物包括其含量足以防止图案毁坏的负离子表面活化剂；用于显影光致抗蚀剂膜以形成预定的光致抗刨剂图案并保持衬底是湿的显影装置；用于在湿的显影衬底上供给漂洗液合成物的供给装置，此漂洗液合成物包括水与其含量足以防止图案毁坏的负离子表面活化剂；用于漂洗经显影的电子元件衬底的漂洗装置；与用于干燥经显影的衬底以形成其上面有预定的光致抗蚀剂图案的电子元件衬底的干燥装置。
7.根据权利要求6的装置，其特征在于显影剂合成物中的负离子表面活化剂是由概括分子式RfCOOM与Rf’SO3M代表的含氟的表面活化剂，式中Rf与Rf’每个代表有2至20个碳原子的单价碳氢化合物组，其中至少一部分氢原子以氟原子置换，而M代表一个氢原子H、铵NH4或四价铵NR4，每个R与其它无关是一个氢原子或一个有1至3个碳原子的烷基组。
8.根据权利要求6的装置，其特征在于用于供给显影剂合成物与漂洗液合成物的供给装置是一个搅拌器。
9.根据权利要求6的装置，其特征在于用于供给显影剂合成物与漂洗液合成物的供给装置是一个喷射装置。
10.一种使用权利要求1的方法制作的电子元件。
11.一种使用权利要求2的方法制作的电子元件。
12.一种使用权利要求3的方法制作的电子元件。
13.一种使用权利要求4的方法制作的电子元件。
14.一种使用权利要求5的方法制作的电子元件。
全文摘要
提供一种显影例如半导体晶片的电子元件衬底上的光致抗蚀剂图案的装置与方法。此方法与装置使用一个专门规定的显影剂合成物,后随一个专门规定的漂洗液合成物以显影经曝光的抗蚀剂图案然后漂洗经显影的图案。显影剂合成物与漂洗液合成物都含有负离子表面活化剂,且当按次序使用这两种溶液时,发现了即使当形成例如线宽小于150nm而高宽比大于3左右的小特征时仍能提供防止图象毁坏的抗蚀剂图案。优选使用搅拌显影与搅拌漂洗处理以显影与漂洗经曝光的晶片。优选的负离子表面活化剂是全氟烷基磺酸铵与含氟烷基羧酸铵。
文档编号H01L21/02GK1372168SQ02104699
公开日2002年10月2日 申请日期2002年2月20日 优先权日2001年2月21日
发明者斯科特·A.·麦西克, 韦恩·M.·摩里奥, 克里斯托弗·F.·罗宾逊 申请人:国际商业机器公司