专利名称：Fep粒料的制作方法
技术领域：
本发明涉及FEP[四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物]粒料，更确切地说，本发明涉及这样一种FEP粒料，这种粒料具有良好的成型性，适用于通过包覆挤出尤其是高速成型来成型绝缘电缆，如电线和电缆。
背景技术：
四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物具有优异的耐热性、耐化学性和挤出成型性等，另外，它还具有优异的电绝缘性和高频下的低介电损耗角正切。因此，该共聚物可以用于绝缘电缆，如电缆和电线，这种绝缘电缆适合用作通讯电缆。通讯电缆包括数据传输电缆如局域网电缆。
TFE/HFP共聚物还具有低的可燃性和发烟性。因此，采用这种共聚物的绝缘电缆可以用作高压电缆，这种电缆被铺设在如建筑物天花板的背面(高压区)，并严格要求防止火的蔓延。
绝缘电缆包括芯线如电缆线，以及包在芯线外的由树脂如TFE/HFP共聚物形成的绝缘材料。一般采用挤出包覆的方法生产绝缘电缆，其中，将熔融树脂挤出成为管状，然后沿树脂管轴向穿过其中心部位插入芯线而拉伸(draw down)，然后卷取包有树脂的芯线。
本文中术语“拉伸”的意思是将从模口截面积较大的口型挤出的熔融树脂管拉伸到最终所需的尺寸。拉伸采用拉伸比(DDR)来表征，即模口截面积与最终产品中绝缘材料的截面积的比值。适当的拉伸比一般为50-150。由于以上述方式拉伸树脂使之伸长，所以会发生伸长熔体破裂(锥形破裂)，也就是绝缘材料中出现的不连续部分。
本文中术语“绝缘”的电缆指包覆有绝缘材料的电缆或电线。
近年来，为了提高生产率和降低成本，要求提高成型速率，同时要求提高绝缘芯线的卷取速率从而提高包覆速率。增加包覆速率时，即使拉伸比与较低包覆速率下的拉伸比一样，通常所得到的绝缘材料也会由于拉伸作用而发生锥形破裂。此外，绝缘材料与芯线的粘合力也减弱了。
因此需要能承受较高包覆速率的TFE/HFP共聚物。虽然目前采用例如水溶性乳液聚合等方法生产TFE/HFP共聚物，但在这样得到的聚合物中，其主链上的二价基或末端上具有主要来自于反应引发剂的羧基。于是，导致的问题是聚合物在高温如熔融加工过程中产生气泡，从而产生锥形破裂。
为了避免此问题，传统的TFE/HFP共聚物一般要经过端基稳定化处理。如美国专利第4,626,587号和日本特开平10-80917等文献中描述的方法，端基稳定化处理包括将末端的不稳定基团变为稳定基团如二氟甲基，或者在聚合完成后，通过施加高温和/或高剪切力来除去不稳定基团。
经过彻底的所述末端稳定化处理的TFE/HFP共聚物中挥发物含量较低。但是，这种共聚物用于包覆挤出时，它与芯线的粘合力很弱，尤其是具有完全氟化基团的共聚物会引起严重的收缩。WO 00/44797等中公开了一种成型方法，该方法中采用了熔体流动速率(MFR)为24(克/10分钟)且包覆速率设定在不超过2000英尺/分钟的TFE/HFP共聚物。但是由于近年来包覆速率的进一步提高，收缩的问题可能更加严重。
由于传统的TFE/HFP共聚物在端基稳定化处理过程中要经受高温和高剪切力，所以其分子量分布一般比较窄。若采用这种传统的TFE/HFP共聚物进行包覆挤出，并努力提高包覆速率，则可以在较低或中等速率下进行稳定的成型，但是当速率超过一定程度时，会突然发生锥形破裂。
为了提高不产生锥形破裂的临界速率，例如日本特公平2-7963公开了一种方法，该方法通过扩展分子量分布来增加熔体的拉伸程度。但是在该方法的实施方式中，只公开了较低的包覆速率的方法以及MRF小于等于14(克/10分钟)的TFE/HFP共聚物。
离模膨胀被认为是分子量分布的指标。为了避免在包覆挤出过程中由于提高拉伸速率而引起锥形破裂，离模膨胀的值最好大一些。然而在传统TFE/HFP共聚物中，在端基稳定化处理时或造粒步骤中离模膨胀通常会显著减小，从而引起熔体破裂，因而难以进行高速包覆挤出。
虽然在WO 01/36504中公开了用具有一定的离模膨胀的TFE/HFP共聚物包覆挤出电缆的方法，但该方法指定采用聚合得到的粉末TFE/HFP共聚物。为了提高包覆挤出速率，一般优选降低树脂的熔体粘度。另一方面，由于熔体粘度的降低，树脂抵抗应力开裂的能力会降低。
为了提供抗应力开裂性，美国专利第4,029,868号和日本特公昭63-2281提出用全氟代(烷基乙烯基醚)(PFAVE)作为TFE/HFP共聚物的第三单体成分来进行共聚。
美国专利第5,677,404号和第5,703,185号公开了用PFAVE作为第三成分进行共聚而得到的TFE/HFP共聚物。这些专利出版物公开道，与含作为PFAVE的全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)的PPVE类TFE/HFP共聚物相比，含全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)的PEVE类TFE/HFP共聚物的MIT弯曲寿命较长，因此可以提高包覆速率。
但是，上述文献没有提及绝缘材料相对芯线的粘合强度，也未提及锥形破裂的问题。
发明内容
鉴于先前技术的上述问题，本发明的目的是提供一种用于电缆挤出包覆的FEP粒料，该粒料在如2,800英尺/分钟的高包覆速率下，不会发生如锥形破裂等伸长熔体破裂现象，同时绝缘材料与芯线之间具有优异的粘合强度。
本发明的FEP粒料的挥发物含量小于等于0.2重量％，在包覆速率为2,800英尺/分钟下通过挤出包覆形成包覆芯线的绝缘材料时，满足以下要求(i)和(ii)
(i)所述绝缘材料与所述芯线之间的粘合强度大于等于0.8kg；(ii)每50,000英尺的包覆芯线上，所述绝缘材料上的锥形破裂的平均个数小于等于1。
以下将详细描述本发明。
具体实施例方式
本文中FEP粒料是指包含由单体成分共聚而得到的共聚物的粒料，所述单体成分包含四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)。在本说明书中，上述共聚物称为“FEP”。
上述FEP可以是仅由TFE和HFP单体成分形成的二元共聚物。此处，上述二元共聚物称为“未改性FEP”。
上述FEP也可以是含由TFE和HFP以及少量全氟乙烯基醚单体成分得到的单元的三元共聚物。此处，这种三元共聚物称为“改性FEP”。可采用一种、两种或两种以上的上述全氟乙烯基醚。
上述的全氟乙烯基醚没有特殊限制，例如，可以包括由以下通式表示的不饱和全氟化合物CF2＝CF-ORf1其中，Rf1是全氟脂肪烃基。此处全氟脂肪烃基的含义是脂肪烃基上与碳原子相连的氢原子全部被氟原子代替。上述全氟脂肪烃基可含有一个或一个以上醚氧原子。
上述全氟乙烯基醚的一个例子是全氟代(烷基乙烯基醚)(PFAVE)。PFAVE是具有以下通式的化合物CF2＝CFO(CF2)nCF3其中，n为0-3的整数。可采用一种、两种或两种以上PFAVE。优选全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)作为PFAVE，而且更优选PPVE，因为它能带来以下将介绍的较优异的MIT弯曲寿命，并可容易地提高包覆挤出速率。
至于上述FEP，优选含有作为全氟乙烯基醚的PFAVE的改性FEP，因为它能提高抗应力开裂性。本文中，这种改性FEP称为“PFAVE改性的TPE/HFP共聚物”。
作为上述FEP的单体成分的TFE、HFP以及选择性的PFAVE的含量重量比没有特殊限制，只要本发明的FEP粒料具有以下性能即可，但是，TFE∶HFP∶PFAVE的重量比优选70～90∶10～20∶0～10。当PFAVE的含量在以上范围内时，可以进行充分拉伸，也可以保持较高的抗应力开裂性。更优选重量比分别为75～90∶10～20∶0～5。
作为上述FEP单体组成的TFE、HFP和PFAVE的百分含量也称为单体组成，该值采用NMR分析法测得。单体组成也可以采用日本特公昭63-2281中公开的红外吸收光谱分析法得到。
根据本发明，FEP粒料必要时可含有其它成分。上述附加成份没有特殊限制，包括如各种填料、稳定剂、润滑剂以及其它常用添加剂等。
本发明的FEP粒料适合用于包覆挤出，从而使芯线绝缘。上述FEP粒料在包覆芯线用的挤出机中加热熔融，然后从口模挤出，接着包覆在芯线上而被拉伸，这样就得到了绝缘电缆。上述绝缘电缆包含包覆有挤出FEP材料的芯线。
本文中，将采用上述包覆挤出包覆后的芯线卷绕的速率称为“包覆速率”。该包覆速率用一分钟内卷取的绝缘芯线的长度来表示(以英尺“ft”为单位)。
本发明的FEP粒料在包覆速率为2,800英尺/分钟下包覆挤出时，满足如下要求(i)和(ii)(i)所述绝缘材料与所述芯线之间的粘合强度大于等于0.8kg。
绝缘材料与芯线之间的粘合强度只要为0.8kg以上就足够，例如可以是小于等于3kg。优选0.8～2kg，更优选是1～2kg。
绝缘材料与芯线之间的粘合强度随着包覆速率的提高而降低。这与树脂的劣化有关。一般来说，在恒定的温度分布曲线下提高包覆速率，树脂的温度会升高，这样就缩短了树脂在挤出机中的停留时间。虽然可以想象树脂温度升高会使树脂降解，但本发明人的研究表明，树脂的降解程度受树脂的停留时间的影响比树脂温度提高的影响更大。但是本发明的FEP粒料的优点在于，即使如前所述提高了包覆速率并缩短了树脂的停留时间，芯线与挤出树脂的粘合强度也足够高。
本发明的FEP粒料可以提供优异的粘合强度的原因还不清楚。但是据信上述FEP中含有一些官能团，这些官能团在高温挤出时发生了变化，这对提高与芯线之间的粘合强度有所贡献。本文中，这些官能团称为“粘合因子”，若粘合因子在聚合物的末端，则这种端基称为“粘合端”。
上述粘合端为何能与芯线粘合的原因不清楚。但认为粘合性的提高是因为粘合端与芯线发生了化学反应和/或对芯线具有良好的亲合性。
上述粘合端没有特殊限制，只要它有助于提高高温下与芯线之间的粘合强度就可以，它包括例如通常被认为在高温下不稳定的官能团，比如-COOM、-SO3M、-OSO3M、-SO2F、-SO2Cl、-COF、-CH2OH、-CONH2以及-CF＝CF2等。这里，M代表烷基、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。上述粘合端优选包括从以下基团中选出的至少一种官能团-COOM、-SO3M、-OSO3M、-SO2F、-SO2Cl、-COF、-CH2OH、-CONH2以及-CF＝CF2，这里，M相同或不同，代表烷基、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
本发明FEP粒料中上述粘合端处基团的数目取决于上述粘合端在共聚物中的总含量、粘合端类型、MFR、离模膨胀、单体组成等因素，上述粘合端包括从以下基团中选出的至少一种官能团-COOM、-SO3M、-OSO3M、-SO2F、-SO2Cl、-COF、-CH2OH、-CONH2以及-CF＝CF2，所述粘合端处基团的总数优选为每1,000,000个碳原子中15～150个；在例如存在-COF、-COOH和-CH2OH的情况下，如果条件是这三种基团的总数为15～150，则当-COF和-COOH的总数为2～25时，优选-COF的数目为0～5，-COOH的数目为2～25，-CH2OH的数目为0～148。这些数字是每1,000,000个碳原子中作为上述粘合端的官能团的数目。-COF和-CH2OH均有可能不包含在FEP中作为粘合端。
一般认为，优选通过以下所述的端基稳定化处理将这种粘合端完全除去，以便减少挥发物含量。通过控制端基稳定化处理而使本发明的FEP粒料具有上述粘合端，所述粒料的挥发物含量不超过本文所规定的范围。根据本发明，由于上述粘合端可以提供足够的与芯线的粘合强度，因此不必采取如退火等特殊手段来获得所需的与芯线的粘合强度。
(ii)每50,000英尺包覆芯线中，所述绝缘材料上的锥形破裂的平均个数小于等于1。
本文中，锥形破裂指其中绝缘材料没有完全覆盖芯线的表面的不规则性。
假如锥形破裂个数在上述范围之内，则即使采用大于等于2,800英尺/分钟的包覆速率，也能进行完整的包覆，于是可以得到高品质的绝缘电缆。每100,000英尺包覆芯线中，绝缘材料上的锥形破裂的平均个数优选不超过1，更优选每150,000英尺包覆芯线中，锥形破裂的平均个数不超过1。
本发明中的FEP粒料的挥发物含量小于等于0.2重量％。一般来说，挥发物主要来源于上述粘合端、聚合物主链分解部分、聚合过程中产生的低聚物、熔体造粒时脱气不充分产生的残余溶剂等。若挥发物含量超过0.2重量％，则在上述绝缘材料中会产生气泡，由于拉伸和气泡破裂(spark-out)而使绝缘材料变薄，于是产生锥形破裂。这样，成型就不能稳定进行，难于在高速下包覆。挥发物含量只要满足上述范围，可以是比如大于等于0.07重量％，优选0.07重量％～0.2重量％。若挥发物含量低于该下限，则上述粘合端含量太少。因此以上绝缘材料与芯线之间的粘合强度削弱，导致成型缺陷，甚至有时成型性也难以充分提高。
本发明的FEP粒料的MFR优选大于等于30(克/10分钟)。当MFR在该范围时，可以进行充分的拉伸。于是可以维持高的生产率。另外，即使在挤出过程中出现轻微的熔体破裂，在冷却以及固化之前会发生自流，于是，由此获得的绝缘材料表面光滑，没有任何熔体破裂的痕迹。这样在前述的高速下进行包覆就变得比较简单。若MFR小于30(克/10分钟)，则熔体破裂程度严重，有时会观察到由于熔体破裂导致的锥形破裂和气泡破裂，这样就很难提高包覆速率。MFR在上述范围内可以是小于等于50(克/10分钟)，更优选30～45(克/10分钟)，因为这样可以容易地提高上述包覆速率。
本发明的FEP的离模膨胀值优选大于等于18％。离模膨胀一般来说是分子量分布的指标，离模膨胀越大，分子量分布越宽。相反，离模膨胀越小，分子量分布越窄。但是严格来讲，离模膨胀反映的是应变硬化的成分的量。应变硬化反映了抵抗伸长熔体破裂的力。因此离模膨胀是对伸长熔体破裂的抵抗性的指标。
所以，若离模膨胀在本发明上述范围内时，表现上述应变硬化的成分所占比例较大，因此在伸长如拉伸过程中的流动状态下，不容易发生熔体破裂。离模膨胀值更优选18％～35％。若小于18％，成型时熔体拉伸强度很小，易发生锥形破裂，若超过35％，熔体拉伸强度过高，这样得到的绝缘材料将出现不规则性，由此放大了电线直径的偏差。于是，成型性会不稳定。离模膨胀值更优选为20％～28％。
控制本发明FEP粒料的离模膨胀满足上述范围值的工艺没有特殊限制。例如，可采用已知的提高应变硬化的方法，其一个例子包括加入超高分子量的材料，或加入长链支化高分子等。
重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)是公知的分子量分布指标。通常认为该指标反映了对熔体破裂的抵抗性。但从原理上讲，这种理解并不确切。另一方面，正如前所述，离模膨胀可用作显示对熔体破裂的抵抗性的指标。因此，即使Mw/Mn值很小，比如小于2，离模膨胀值也存在差别，因此在有些情况下熔体破裂的发生频率存在差别。对于本发明的FEP，若离模膨胀优选大于等于18％，则对Mw/Mn值没有限制。
如下所述，由于离模膨胀可以比较简便地测量，因此也很有用。相反，Mw/Mn值可以采用例如W.H.Tuminello的方法测得，该方法包括假设粘弹行为存在一定的统计分布，该粘弹行为意指某分子量范围(Poym.Eng.Sci.26，1339(1986))。然而，这种方法不足以作为应变硬化的衡量尺度。
本发明的FEP粒料的MIT弯曲寿命优选大于等于4,000次循环。若MIT弯曲寿命落在上述范围，则这样得到的绝缘材料具有良好的抗应力开裂性和抗脆性，因此即使包覆得相对较厚，也可以获得优异的韧性。若该值小于4,000次循环，则电缆在常温或高于常温下使用时，可能会出现问题。若MIT弯曲寿命在该范围内，则由于它具有足够的抗应力开裂性，所以MIT弯曲寿命可以是小于等于7,000次循环。MIT弯曲寿命优选4,200到7,000次循环，更优选4,400到6,500次循环。
将本发明FEP的MIT弯曲寿命控制在上述范围的方法没有特殊限制，比如，可以采用熟知的赋予抗应力开裂性的常规方法。
生产本发明FEP粒料的方法没有特殊限制，比如可以采用熟知的常规方法。这类方法可包括如下步骤，即在加热条件下，在挤出机等设备中熔融并捏合所得的树脂粉末，从而使该树脂粉末粒化，加热的温度为例如不低于FEP的熔融温度而低于所述FEP的分解温度。
上述FEP的聚合方法没有特殊限制，可以采用常用的单体成分聚合方法，如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、气相聚合等。
可用于聚合上述FEP的链转移剂的例子包括液体链转移剂，如异链烷烃、四氯化碳、丙二酸二乙酯、硫醇、乙醚、醇等。另外还可采用气体链转移剂如甲烷、乙烷等。
可以采用过硫酸铵和/或过硫酸钾作为聚合反应引发剂，通过初始加料来引发聚合反应。虽然最初加入的聚合反应引发剂在反应开始后随着反应的进行会消耗或分解，但通过连续补加适量的引发剂，可以控制分子量、分子量分布等参数。
若采用悬浮聚合，优选过氧化二酰作为聚合引发剂。合适的聚合引发剂是由下式表示的含氟过氧化物(Rf2COO)2其中Rf2是全氟代烷基、氢氟烷基或全氯氟烷基。
在上述制备过程中，需要时，可采用以下将介绍的方法调整本发明的FEP，以便得到分别在上述范围内的挥发物含量、粘合强度、MFR、离模膨胀、MIT弯曲寿命等。
如上所述，为了使FEP粒料的粘合强度满足上述范围，FEP必须含上述粘合因子。由于上述粘合因子在加热过程中不稳定，因此挥发物含量可以作为反映粘合因子含量的一个指标。另一方面，本发明中，为了不发生气泡破裂和锥形破裂，挥发物含量有一个上限。因此，上述FEP粒料中既含有适量的上述粘合因子，同时挥发物含量也在要求的范围内。这样得到的FEP粒料粘合强度高而锥形破裂少。
为了得到具有上述粘合因子的FEP，必要时可以省去传统的端基稳定化处理步骤，该步骤是为了使粘合因子稳定而在聚合过程中实施的。比如，若不进行上述端基稳定化处理就可以达到挥发物含量满足要求范围的FEP粒料，那么该步骤就可以省略。上述端基处理的例子包括以下方法包括在聚合过程中加入链转移剂的步骤的方法、包括在乳液聚合后进行热处理的步骤的方法，以及包括在聚合后进行高温热处理的步骤的方法等。
某些情况下，进行上述端基稳定化处理时可以不完全将上述粘合因子稳定化，而是保留适量的一部分，以减少发泡的程度。这可以通过减少链转移剂的加入量或者缩短端基稳定化处理的时间或降低温度来实现。这在某些情况适用，比如，若不经端基稳定化处理(程度酌减)，挥发物含量就会超出上述范围的上限时。
可以调节聚合反应过程中链转移剂或聚合引发剂的加入量(从而调节上述含氟共聚物的分子量和分子量分布)来调整本发明FEP的熔点或MFR满足上述要求范围。也可以通过调节上述FEP的单体组成来设定熔点和MFR。
对于本发明的FEP粒料，在将聚合得到的树脂粉末进行造粒时，也可以通过调节加热温度、加热时间等来调节挥发物含量指数的降低程度以及MFR的提高程度。
用本发明的FEP粒料进行包覆挤出的方法没有特殊限制，比如，可以采用熟知的常规方法。用来包覆电缆的普通挤出机不需要特别改装就可以使用。包覆速率没有特殊限制，但在如2,500到3,500英尺/分钟的高速下，特别是在2,800到3,000英尺/分钟的速率下，可以实现本发明的FEP粒料的有利效果，也就是与芯线优异的粘合强度以及不发生锥形破裂。当然，本发明的FEP粒料还可在较低的包覆速率下有效地用于包覆挤出，如低于2,500英尺/分钟的常规包覆挤出的速率，如大约为1,000～2,500英尺/分钟。
通过上述包覆挤出制得的绝缘电缆没有特殊限制，只要包含芯线和包覆芯线的绝缘材料就可以，这种绝缘电缆包括例如电缆、电线等。其例子包括绝缘通讯电线，如连接电脑和其外围设备的电缆，包括如局域网电缆等数据传输电缆等。适合的还有高压电缆。
如前所述，本发明使芯线绝缘的方法包括用含上述FEP粒料的熔融绝缘材料挤出包覆芯线的步骤。
本说明书中，上述绝缘材料与芯线之间的粘合强度、挥发物含量、MFR、离模膨胀以及MIT弯曲寿命等的定义和测试方法如下。
A)粘合强度、锥形破裂和气泡破裂A-1)用于测试的电缆的包覆挤出条件评价在以下条件下通过成型得到的上述绝缘材料。
-芯线标准AWG24-芯线直径20.1mil(密耳)(＝约0.51mm)-绝缘材料厚度7.5mil(约0.19mm)-绝缘电缆直径35.1mil(约0.89mm)-包覆挤出条件料筒直径50mmL/D30温度(℃)Z1338 Z2360 Z3371 Z4382 Z5399CL404 AD404 HD404 DIE404-芯线预热温度165℃-锥体长度4.7cm-空气冷却长度20ft-口型内径8.71mm，喷嘴外径4.75mmA-2)绝缘材料的锥形破裂采用Zumbach生产的KW32 TRIO仪器进行测试。
A-3)上述绝缘材料的气泡破裂采用CLINTON INSTRUMENT COMPANY生产的HF-20-H型设备(2.0KV)进行测量。
A-4)上述绝缘材料与芯线之间的粘合强度按下述方法制备试样从由上法得到的绝缘电缆上截取15cm，从一端将绝缘层剥开7.5cm，剩余7.5cm，这样，该试样包括7.5cm长的绝缘部分，以及7.5cm长的裸露的芯线部分。
采用Instron公司的4301型拉伸试验机以及如下图所示的带圆柱形孔的金属板作为测试设备。
图带圆柱形孔的金属板长度5cm宽度1cm厚度0.20cm圆柱形孔的内径0.0530cm将图中所示的金属板固定在拉伸试验机的固定夹具(此处为下夹具)上，使得圆柱形孔与拉伸方向平行。将已按照上述方法准备好的每一试样从固定好的金属板的底端朝顶端方向插入孔中，使得剥掉绝缘层的芯线部分从金属板的孔的顶端伸出，而绝缘部分位于该孔的下方。这是由于绝缘部分的直径比孔的直径大。将从孔的顶端伸出的裸露的芯线夹在可移动夹具(此处为上夹具)上，该夹具以50mm/min的速率向上移动。由于芯线的直径小于孔径，所以在剥离上述绝缘材料的同时只将芯线抽出。读取此时所测出的力。对5个试样进行测试，去掉最大值和最小值后，取三个试样的平均值。
B)挥发物含量采用有转盘的电炉，根据以下步骤测量挥发物含量(重量％)。即，用精度可达到0.1mg的精密天平在一铝制坩埚中称出20±0.1g上述FEP粒料作为样品，该铝制坩埚在装料前事先在370℃下经过烘烤。此处用字母A表示烘烤过的铝制坩埚的重量，字母B表示其中放置了样品的铝制坩埚的重量。对于每一待测样品准备两个装有样品的铝制坩埚，取这两个坩埚的平均值作为B。此时，同时称量已知挥发物含量的标准样品作为对比。将这些样品快速放置在已加热到370℃的电炉转盘中。此时转盘的旋转速率为6rpm。
当内部温度恢复到370℃后30分钟，将装有试样的坩埚从电炉中取出，迅速放入干燥器中，在干燥器中放置1小时以上使其冷却。然后，用上述精密天平精确称得样品的重量。用字母C表示此时的重量。
样品在370℃下加热30分钟后减少的重量用下式计算，此即挥发物含量(以重量百分数表示)挥发物含量(重量％)＝((B-C)/(B-A))×100C)MFR采用ASTM D 1238-98或JIS K 7210中规定的熔融指数测试仪测定，将约6g的树脂加入到内径为0.376英寸的料筒中，在372℃±0.5℃下保持，调节5分钟，直到达到平衡温度。然后将熔融的树脂在5,000g的活塞负荷下从直径为0.0825英寸、长度为0.315英寸的孔中挤出，测定单位时间(一般取10～60秒)内收集的树脂重量(单位g)。取三次测量值的平均值，换算为每10分钟的挤出量即为MFR(单位克/10分钟)。
D)离模膨胀离模膨胀在日本特公昭48-20788中定义为“膨胀百分数”，而在日本特公平2-7963中用“膨胀率”表示。离模膨胀测试方法如下。
采用与上述MFR测试中相同的熔体流动指数仪，将约6g的树脂加入到0.376英寸的料筒中，在372℃±0.5℃下保持，调节5分钟，直到达到平衡温度。然后在5,000g的活塞负荷下将树脂通过直径为1mm(误差不超过+0.002mm)、合模(land)长度为1.05mm(误差±0.05mm)的离模膨胀测量孔挤出。待挤出的线料冷却到室温后，测量其直径。
该试验中线料长度为30±5mm，将在前端(最初挤出部分)上部约5±1mm处的直径作为该线料的直径。测量同时收集的三根所述线料的直径，取平均值，按照下式计算离模膨胀。
离模膨胀(％)＝((SD-OD)/OD)×100SD线料的直径(三根线料的平均值)OD孔径(1.000±0.002mm)E)MIT弯曲寿命采用ASTM D 2176-97中规定的标准MIT耐折性测试仪进行测试。采用在冷水中骤冷的压塑的薄膜进行测试。该薄膜厚度约为0.008±0.0005英寸(0.20±0.013mm)。
F)粘合端处的基团数采用尽可能低的温度使树脂压塑成型，得到厚度为250～300微米的薄膜，该尽可能低的温度在树脂的熔点和350℃之间的范围内，在此温度下树脂具有可模压性。测量该薄膜的红外吸收光谱，与另一试样的红外吸收光谱进行对比，所述另一试样中不含所述薄膜中的端基，由此确定端基种类。然后，根据它们的差示光谱，用下式计算粘合端数目。
端基数目(每106个碳原子)＝(1·k/t)l吸收率k校正因子t薄膜厚度(mm)目标端基的校正因子见下文。根据用来计算每106个碳原子中的端基数目的模型化合物的红外吸收谱图来确定这些校正因子。采用Perkin-Elmer(FT-IR Spectrometer 1760X)扫描10次来测定红外吸收光谱。
实施例通过以下实施例进一步详细描述本发明，但不应当将本发明解释为局限于这些实施例。
实施例1(改性FEP粉末的制备)将310g纯水和200g ω-氢氟羧酸加入到1,000L带搅拌器的搪玻璃高压釜中。用氮气吹扫后抽真空，加入320kg六氟丙烯(HFP)和作为全氟代(烷基乙烯基醚)(PFAVE)的3kg全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)。开动搅拌，聚合釜温度设定为35.0℃，加入全氟乙烯(TFE)使压力上升到10.5MPaG。然后，当加入用全氟代己烷稀释到约8重量％的3.8kg过氧化二(ω-氢十氟庚醇)(DHP)时，立即开始反应。反应过程中，补加310kg TFE，以维持高压釜中的压力保持在10.5MPaG。反应过程中，当加入的TFE量达到反应混合物的25重量％、50重量％和75重量％时，在每个时间间隔加入800g PPVE。另外，反应开始后2小时和4小时，每次加入3.8kg DHP，从反应开始后6小时起，每隔两小时分别加入1.9kgDHP。为了调节分子量，反应开始后15小时，加入1.3kg甲醇作为链转移剂。
总反应时间达到28小时后，释放掉未反应的TFE和HFP，得到颗粒状粉末。在该粉末中加入纯水，搅拌、洗涤后，从高压釜中取出。然后将粉末在150℃下干燥24小时，得到385kg上述改性FEP粉末。
(改性FEP粉末的物理性质评价)用上述方法测定所得到的改性FEP粉末，得到TFE∶HFP∶PPVE的组成重量比为86.1∶13.0∶0.9，其MFR为33.7(克/10分钟)，离模膨胀为32.2％，挥发物含量为0.911重量％。
(造粒和物理性质评价)用直径50mm的挤出机将上述改性的FEP粉末造粒，料筒到口型的温度设定为360℃，造粒速率为12kg/小时，然后在230℃脱气8小时。采用上述方法得到的粒料的MFR为40.4(克/10分钟)，离模膨胀为22.1％，挥发物含量为0.135重量％。根据上述方法分别测定作为上述粘合端的-COF、-COOH以及-CH2OH各基团的数目，测试结果见表2。
(包覆挤出)之后，采用上述条件，分别在1,600、2,000、2,400以及2,800英尺/分钟的包覆速率下进行电缆包覆(成型)。在每个包覆速率下，如上所述，测定每进行30分钟的包覆操作所产生的气泡破裂和锥形破裂的个数，以及上述绝缘材料与芯线之间的粘合强度。将所得的气泡破裂和锥形破裂的个数换算为每100,000英尺包覆电缆中气泡破裂和锥形破裂的个数。结果见表2。
实施例2实施例2的程序与实施例1相同，不同之处在于甲醇加入量为1kg，甲醇加入时刻改为反应开始后16小时。
实施例3实施例3的程序与实施例1相同，不同之处在于用全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)代替PPVE，将甲醇加入量调整为1.1kg，甲醇加入时刻调整为反应开始后16小时。
实施例4实施例4的程序与实施例1相同，不同之处在于将甲醇加入量调整为2kg，甲醇加入时刻调整为反应开始后20小时。
实施例5实施例5的程序与实施例1相同，不同之处在于不加PFAVE。
实施例6实施例6的程序与实施例1相同，不同之处在于将聚合釜温度改为34℃，PPVE初始加入量为4kg，在反应开始后的预定时间间隔处的加入量均为1,000g，甲醇加入量为8.1kg，甲醇加入时刻改为反应开始后10小时。
对比例1对比例1的程序与实施例1相同，不同之处在于造粒的挤出速率改为17kg/小时。
对比例2对比例2的程序与实施例6相同，不同之处在于甲醇加入量为3.4kg，甲醇加入时刻改为反应开始后8小时。
对比例3对比例3的程序与实施例3相同，不同之处在于甲醇加入量为0.8kg，甲醇加入时刻改为反应开始后16小时。
对比例4对比例4的工艺与实施例1相同，不同之处在于将聚合釜温度调节到34℃，甲醇加入量为5.9kg，甲醇加入时刻改为反应开始后8小时。
表2
表2中，HFP/PPVE(PEVE)表示采用HFP和PPVE或PEVE单元相对于构成由此制备的FEP粒料的所有单体成分的含量(重量％)。
从表1和表2中可以看出，本发明的实施例在气泡破裂、锥形破裂及绝缘材料与芯线之间的粘合强度方面均占优，而在挥发物含量高的对比例1、离模膨胀较小的对比例2以及MFR大的对比例3和4中，分别在至少一个评价标准上的表现较差。此外，显而易见，MFR较大的实施例3与对比例3相比，没有锥形破裂现象。
实施例7和对比例5(含FEP共聚物种子颗粒的FEP共聚物分散溶液的制备)将带搅拌器的50L不锈钢高压釜脱气后，加入30kg脱气蒸馏水和8kg 10重量％的氟表面活性剂(C7F15COONH4)水溶液。再在高压釜中加入5kg HFP(液体)，然后加入气相TFE-HFP混合单体(TFE∶HFP＝86∶14重量比)。边搅拌边逐渐升温。最后在95℃下高压釜中的气压升高到1.5MPaG。
加入3.5kg的过硫酸铵水溶液(APS)(10重量％)作为引发剂，以便引发反应。不断加入前述混合单体，以保持压力为1.5MPaG。30分钟后，停止搅拌，收集未反应的TFE和HFP，得到31.4kg的聚合物固含量为4.5重量％的FEP共聚物分散溶液。该分散溶液称为含FEP共聚物种子颗粒的FEP共聚物分散溶液。
用硝酸将一部分分散溶液凝结，得到白色粉末。由此得到的共聚物组成为重量比TFE∶HFP＝86.0∶14.0。不可能测量MFR、离模膨胀以及挥发物含量。
(改性FEP粉末的制备)其次，将带搅拌器的50L不锈钢高压釜脱气后，加入30kg脱气蒸馏水，然后加入1kg含事先制好的FEP共聚物种子颗粒的FEP共聚物分散溶液。然后向高压釜中加入6.9kg HFP(液体)和0.2kg PPVE，再加入气相TFE-HFP混合单体(TFE∶HFP＝86∶14重量比)。边搅拌边逐渐升温。最后在95℃下高压釜中的气压升高到4.2MPaG。
向高压釜中加入APS(10重量％；1.0kg)以引发反应。反应开始后，不断补加与前述组成相同的气相TFE-HFP混合单体，以保持压力为4.2MPaG。进而，当反应中供应的TFE-HFP混合单体分别达到反应混合物的25重量％、50重量％以及75重量％时，在每一时间间隔加入PPVE 20g。继续进行聚合反应，直到聚合物固含量达到20重量％。总反应时间为45分钟。
然后，收集未反应的TFE和HFP，移出分散液，用硝酸凝结，得到白色粉末。干燥后的改性FEP为7.7kg。
(改性FEP粉末的物理性质评价、端基稳定化处理和造粒)由上述方法得到的改性FEP粉末的TFE∶HFP∶PPVE的重量比为86.1∶12.9∶1.0，MFR为33(克/10分钟)，离模膨胀为34.0％。端基稳定化步骤为，将此改性FEP粉末进行湿热处理，同时改变处理时间，然后熔融、造粒和脱气，从而得到两个样品。将在大气压、380℃下湿热处理45分钟的样品称为实施例7，而将湿热处理1小时的样品称为对比例5。其结果见表3。
(物理性质评价和包覆挤出)根据实施例1中描述的方法，测定各项物理性质，包覆挤出电缆，评价包括气泡破裂在内的各种指标。结果见表3。
表3
注气泡破裂和锥形破裂为每100,000英尺中的数目。
表3中，HFP/PPVE表示采用该方法制备的上述改性FEP中HFP和PPVE单元相对于所有单体成分的含量(重量％)。
从表3中可以看出，端基稳定化处理时间较长的对比例5几乎没有粘合强度，与端基处理时间较短的实施例7相比，其粘合强度很差。
工业适用性本发明的FEP粒料将挥发物含量限制在上述范围，将上述绝缘材料与芯线之间的粘合强度提高到上述范围，同时将锥形破裂的发生率减少到上述范围。这样，即使如上所述在较高的包覆速率下进行包覆挤出，也不会发生熔体破裂，从而可以在高速下进行挤出包覆。另外，由于由此得到的绝缘材料和绝缘电缆具有良好的物理性能如机械强度和电性能等，因此它们足以经受长时间的使用。
因此，本发明的FEP粒料适用于电缆的挤出包覆。本发明的优点尤其是在高速成型的情况下体现明显。
采用上述FEP粒料形成的绝缘材料也是本发明的一个实施方案。
采用上述FEP粒料形成的绝缘电缆是本发明又一个实施方案。
权利要求
1.FEP粒料，其挥发物含量小于等于0.2重量％，其中，在2,800英尺/分钟的包覆速率下，通过挤出包覆形成包覆芯线的绝缘材料时，所述FEP粒料满足以下要求(i)和(ii)(i)所述绝缘材料与所述芯线之间的粘合强度大于等于0.8千克；和(ii)每50,000英尺的包覆芯线上，所述绝缘材料中的平均锥形破裂个数为1或小于1。
2.如权利要求1所述的FEP粒料，所述粒料包含具有粘合端的FEP，所述粘合端包括至少一种以下官能团-COOM、-SO3M、-OSO3M、-SO2F、-SO2Cl、-COF、-CH2OH、-CONH2以及-CF＝CF2，其中，M相同或不同，代表烷基、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
3.如权利要求2所述的FEP粒料，其中，所述粘合端包括-COF、-COOH和/或-CH2OH，而且每1,000,000个碳原子中-COF、-COOH和-CH2OH的总数为15～150个。
4.如权利要求3所述的FEP粒料，其中，每1,000,000个碳原子中-COF和-COOH的总数为2～25个，-COF的数目为0～5个，-COOH的数目为2～25个，以及-CH2OH的数目为0～148个。
5.如权利要求1、2、3或4所述的FEP粒料，其熔体流动速率大于等于30克/10分钟。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的FEP粒料，其离模膨胀为18％～35％。
7.如权利要求6所述的FEP粒料，其MIT弯曲寿命大于等于4,000次循环，所述FEP粒料包含用全氟代(烷基乙烯基醚)改性的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
8.如权利要求7所述的FEP粒料，其中，所述全氟代(烷基乙烯基醚)是全氟代(丙基乙烯基醚)。
9.FEP粒料，其包含用全氟代(烷基乙烯基醚)改性的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其熔体流动速率大于等于30克/10分钟，且其挥发物含量小于等于0.2重量％，其中，所述用全氟代(烷基乙烯基醚)改性的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有粘合端，所述粘合端具有至少一种以下官能团-COOM、-SO3M、-OSO3M、-SO2F、-SO2Cl、-COF、-CH2OH、-CONH2以及-CF＝CF2，其中，M相同或不同，代表烷基、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
10.如权利要求9所述的FEP粒料，其中，所述粘合端具有-COF、-COOH和/或-CH2OH，而且每1,000,000个碳原子中-COF、-COOH和-CH2OH的总数为15～150个。
11.如权利要求10所述的FEP粒料，其中，每1,000,000个碳原子中-COF和-COOH的总数为2～25个，-COF的数目为0～5个，-COOH的数目为2～25个，以及-CH2OH的数目为0～148个。
12.如权利要求9、10或11所述的FEP粒料，其中，在所述用全氟代(烷基乙烯基醚)改性的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物中，作为单体成分的四氟乙烯、六氟丙烯以及全氟代(烷基乙烯基醚)的重量比为70～90∶10～20∶0～10。
13.如权利要求9、10、11或12所述的FEP粒料，其中，所述全氟代(烷基乙烯基醚)是全氟代(丙基乙烯基醚)。
14.如权利要求9、10、11、12或13所述的FEP粒料，其中，所述熔体流动速率为30～50克/10分钟。
15.由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的FEP粒料制备的绝缘材料。
16.一种绝缘电缆，该绝缘电缆具有芯线，所述芯线上挤出包覆有由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的FEP粒料制备的绝缘材料。
17.一种使芯线绝缘的方法，该方法包括用包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的FEP粒料的熔融绝缘材料挤出包覆所述芯线的步骤。
全文摘要
本发明提供了挥发物含量小于等于0.2重量％的FEP粒料。在包覆速率为2,800英尺/分钟下通过挤出包覆形成包覆芯线的绝缘材料时，该FEP粒料满足以下要求(i)和(ii)(i)绝缘材料与所述芯线之间的粘合强度大于等于0.8kg；(ii)每50,000英尺包覆芯线中，绝缘材料内的锥形破裂的平均个数不超过1。
文档编号H01B3/44GK1617896SQ0380232
公开日2005年5月18日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年1月17日
发明者河野英树, 平尾隆行, 乔治·林, 福田和幸 申请人:大金工业株式会社