液化二氧化碳送液泵以及具备该泵的超临界流体色谱仪的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种液化二氧化碳送液泵以及具备该液化二氧化碳送液泵的超临界流体色谱仪。一实施方式的液化二氧化碳送液泵具备：泵头，其具备用于输送液化二氧化碳的泵室以及与穿过泵室的流路不同的冷媒流路；冷媒用的循环流路，其包括所述冷媒流路；冷媒用泵，其使所述冷媒循环；以及冷却部，其配置在与泵头分离的位置且对冷媒进行冷却，该液化二氧化碳送液泵还具备：温度传感器，其检测泵头的周围的温度或者泵头的温度；以及泵控制部，其基于该温度传感器的检测信号来调节冷媒用泵的流量，以使得在泵头中流动的液化二氧化碳达到恒定温度。
【专利说明】
液化二氧化碳送液泵以及具备该泵的超临界流体色谱仪
技术领域
[0001]本发明涉及超临界流体色谱仪以及用于该超临界流体色谱仪的液化二氧化碳送液栗。
【背景技术】
[0002]超临界流体色谱仪(SFC)使用超临界流体作为流动相。超临界流体的典型例是超临界二氧化碳。超临界二氧化碳是临界温度或临界压力的二氧化碳，或者处于超过临界温度或临界压力的状态的二氧化碳。由于二氧化碳的临界压力是7.38MPa，临界温度是31.1°C，比较接近常温，无点燃性和化学反应性，且能够便宜地获得纯度高的二氧化碳等，因此在超临界流体色谱中最常利用。超临界二氧化碳具有低粘度和高扩散性这样的优选作为色谱的性质。超临界二氧化碳色谱与液体色谱相比，期待能够获得更高速且更好的分离。
[0003]超临界二氧化碳是非极性且类似于正己烷，因此以超临界二氧化碳作为流动相的超临界流体色谱基本上是正相色谱，适合于非极性化合物的分析。但是，超临界二氧化碳相对于具有甲醇、乙醇这样的极性的有机溶剂具有相溶性，因此通过将上述极性有机溶剂作为改性剂而添加，能够使流动相具有极性，从而还能够进行极性化合物的分析。因此，也进行使改性剂的添加比例与时间一起渐渐增加的梯度分析。
[0004]在使用超临界二氧化碳的超临界流体色谱仪中，液化二氧化碳一边被送液栗加压一边被输送。作为送液栗，例如使用柱塞在栗室内进行往复移动的柱塞栗。送液栗为了保持液化二氧化碳的状态并输送液体而在冷却到小于临界温度的温度例如5°C的状态下使用。
[0005]在送液栗中，为了防止对液化二氧化碳进行加压时产生热量而使温度上升，在栗头上安装热交换组件，并将该热交换组件与从设置于装置外部的冷却水循环装置接出的配管连接以使得利用冷却水进行冷却，或者在该热交换组件上安装珀耳帖元件等冷却元件来进行冷却(参照W02012/122361A2号说明书。)。
[0006]在使用柱塞栗作为液化二氧化碳的送液栗的情况下，需要进行定期更换柱塞、柱塞密封件的保养作业。在保养作业中，需要将栗头分解而取出柱塞、柱塞密封件。但是，若在栗头上安装热交换组件，进而在热交换组件上安装配管、冷却元件，则在保养作业时需要进行上述构件的卸载作业，因此保养作业的作业效率变差。
[0007]即便在使用柱塞栗以外的栗作为送液栗的情况下，也需要通过将该栗头分解而进行保养作业，这一问题成为本发明的对象。
【发明内容】
[0008]本発明的目的在于，利用超临界流体色谱仪来提高输送液化二氧化碳的送液栗的保养作业的作业效率，并且即便周围的温度发生变化也能够将栗头的温度保持为恒定。
[0009]本发明的液化二氧化碳送液栗的一实施方式具备:栗头，其具备用于输送液化二氧化碳的栗室、以及与穿过所述栗室的液化二氧化碳流路不同的冷媒流路;冷媒用的循环流路，其包括所述冷媒流路;冷媒用栗，其配置在所述循环流路上，并且使所述冷媒在所述循环流路内循环;冷却部，其在所述循环流路上配置于与所述栗头分离的位置，构成为对穿过所述循环流路内的冷媒进行冷却;温度传感器，其检测所述栗头的周围的温度或者所述栗头的温度；以及冷媒用栗控制部，其基于所述温度传感器的检测信号来调节所述冷媒用栗的流量，以使得在所述栗头中流动的液化二氧化碳达到恒定温度。
[0010]本发明的超临界流体色谱仪的一实施方式具备:本发明的液化二氧化碳送液栗；改性剂供给流路，其向从所述液化二氧化碳送液栗供给液化二氧化碳的流动相流路供给改性剂;试样注入部，其向所述流动相流路与改性剂供给流路的汇合部的下游的流动相流路注入试样;分离柱，其配置在所述试样注入部的下游;背压阀，其配置在所述分离柱的下游，且维持在使所述分离柱中的流动相成为超临界流体状态的压力；以及检测器，其配置在所述分离柱与所述背压阀之间或者所述背压阀的下游。
[0011]在本发明的一实施方式中，在送液栗的栗头中未安装热交换组件。取而代之，冷媒流路与栗头进行热交换而将栗室冷却。由于未安装以往那样的热交换组件，因此栗头的保养作业变得容易。
[0012]此外，由于利用温度传感器检测栗头的周围的温度或栗头的温度，并且基于该检测信号调节冷媒用栗的流量，以使得在栗头中流动的液化二氧化碳达到恒定温度，因此即便周围的温度发生变化也能够将栗头的温度保持为恒定。
【附图说明】
[0013]图1是示出一实施例的超临界流体色谱仪的概要结构图。
[0014]图2是示出该超临界流体色谱仪中的背压阀的一例的概要剖视图。
[0015]图3是以将栗头的盖卸下的状态示出一实施例的送液栗的主要部分的主视图。
[0016]图4是图3的A-A线位置处的剖视图。
[0017]附图标号说明
[0018]2送液栗
[0019]4液化二氧化碳容器
[0020]6、9流动相流路[0021 ]8 改性剂
[0022]10栗
[0023]12改性剂供给流路
[0024]16分离柱
[0025]18试样注入部
[0026]20背压阀
[0027]30、30A、30B栗头
[0028]34、84、88A、88B、90 冷媒用的流路
[0029]36冷媒用的栗
[0030]38冷媒罐[0031 ]41 冷却组件
[0032]62栗室
[0033]65柱塞
[0034]78管
[0035]100温度传感器
[0036]102冷媒用栗控制部
[0037]104信息保存部
[0038]106流量控制部
[0039]108周围温度-栗流量表保存部
【具体实施方式】
[0040]图1概要地示出一实施例的超临界流体色谱仪。送液栗2—边对来自液化二氧化碳容器4的液化二氧化碳进行加压一边向流动相流路6供给。液化二氧化碳容器4可以是收容有液化二氧化碳的瓶，或者也可以是将所供给的二氧化碳气体冷却而生成液化二氧化碳并收容该液化二氧化碳的罐。
[0041 ]在流动相流路6中，连接有通过栗10来供给由甲醇等极性大的溶剂构成的改性剂8的改性剂供给流路12。
[0042]在流动相流路6与改性剂供给流路12的汇合点14的下游的流动相流路9中配置有分离柱16。分离柱16收容于柱温箱17内，以使得温度达到恒定。在汇合点14与分离柱16之间的流动相流路9中，配置有用于注入试样的自动试样注入装置(自动采样器)等试样注入部18。为了维持流动相流路9内的压力而在分离柱16的下游配置有背压阀(BPR)20。以流动相流路9内的流动相至少在分离柱16内达到超临界状态的方式，设定背压阀20的压力和柱温箱17的温度。
[0043]为了检测由分离柱16分离出的试样成分而配置有检测器22。作为检测器22，并不特别进行限定，但在该实施例中使用质谱仪，例如串联四极杆质谱仪。作为检测器22的质谱仪具备ESI(电喷射离子化)源。在背压阀20的上游侧的流动相流路9内，流动相为超临界状态，但在背压阀20的下游侧，流动相被放出至大气压下，因此由分离柱16分离并溶出的试样成分在背压阀20的下游侧与流动相一起成为雾状而放出。通过在流动相的放出口与质谱仪的离子化室之间施加电压(电喷雾电压)，使溶出的试样成分离子化并由质谱仪进行分析。
[0044]在使用质谱仪作为检测器22的情况下，为了促进质谱仪的离子化室中的试样成分的离子化，也可以向流动相中添加甲酸、氨等离子化促进剂。另外，也可以在分离柱16与背压阀20之间的流动相流路中，通过栗供给成为离子化辅助剂的补充(make-up)溶液。作为该补充溶液，例如能够在甲醇等有机溶剂或水中使用含甲酸、氨等离子化促进剂的溶液。
[0045]作为检测器，也可以在分离柱16与背压阀20之间配置紫外可见分光光度计等检测器22A。这种检测器22A可以取代配置于背压阀20的下游的检测器22而设置，也可以与配置于背压阀20的下游的检测器22—起设置。
[0046]另外，也可以在分离柱16与背压阀20之间配置紫外可见分光光度计等检测器22A，并在背压阀20的下游连接分配装置(馏分收集器)，基于检测器22A的检测信号来控制分配装置的动作。
[0047]在流动相流路6中设置有用于防止流动相流路6、9内的压力达到耐压以上的减压阀7。减压阀7能够设定为能够以恒定压力例如45MPa或60MPa释放。
[0048]在未进行分析时，为了清洗该超临界流体色谱仪的流路，能够通过栗10向流路内供给清洗液9A?9C。尽管省略图示，但在栗10与改性剂8、清洗液9A?9C之间的流路中设置有流路切换阀，以使得能够选择任意一者并通过栗10进行供给。
[0049]对该超临界流体色谱仪中的液化二氧化碳的行为进行说明。液化二氧化碳收纳在瓶4中，其压力例如为7MPA。以流动相流路内的压力在分离柱16内达到例如20?25MPA，且背压阀20达到10?41MPA之间的恒定压力的方式进行控制，使液化二氧化碳至少在分离柱16内成为超临界二氧化碳。在梯度分析中，通过超临界二氧化碳中的改性剂的比例随时间经过而增加，使分离柱16中的压力上升。
[0050]接着，对送液栗2进行说明。送液栗2通过柱塞式的栗头30输送液化二氧化碳。送液栗2为了使来自瓶4的液化二氧化碳在液体状态下输送，在将液化二氧化碳在加压到例如20MPa的状态下向流动相流路6送出，以使得在栗头30冷却到小于二氧化碳的临界温度的温度例如5°C、且栗头30的下游流动相加热到二氧化碳的临界温度以上时，达到超临界状态。[0051 ]在从瓶4到达栗头30的液化二氧化碳的流路5中配置有开闭阀32。开闭阀32具有例如7.4MPa的耐压。尽管省略开闭阀32的控制电路的图示，但开闭阀32被控制为与栗头30的接通、断开的时机同步地进行开闭，以便仅在栗头30工作(接通)时使液化二氧化碳流动。
[0052]为了去除由栗头30中的柱塞的排出动作产生的热量并将栗头30的温度保持为恒定(在该实施例中为5°C)，在栗头30中设置有供冷却后的冷媒通过的冷媒用的流路34。流路34成为通过栗36使冷媒循环的循环流路。作为栗36，例如能够使用隔膜栗。流路34上配置有冷媒用的罐38。作为冷媒，例如使用不挥发性的乙二醇。但是也可以使用其他的冷媒。
[0053]为了冷却在流路34中循环的冷媒，流路34以与冷却部40的冷却组件41接触并贯穿冷却组件41的方式配置。在流路34中流动的冷媒被冷却组件41冷却。冷却组件41具备珀耳帖元件作为冷却元件。用附图标号42表示的部分示出珀耳帖元件与其散热片，为了放出散热片的热量而在散热片上设置有输送风的风扇44。冷却部40包括泊耳帖兀件、散热片42、冷却组件41以及风扇44。
[0054]从瓶4到达栗头30的液化二氧化碳用的流路5配置为，开闭阀32的下游部分与该冷却组件41接触并且贯穿冷却组件41。通过该结构，到达栗头30的液化二氧化碳也被冷却部40的冷却组件41冷却。
[0055]在送液栗2中，利用栗头30将液化二氧化碳隔热压缩并加压，此时产生的热量被流路34中流动的冷媒吸收而散热。
[0056]对即便栗头30的周围的温度发生变化也将在栗头30中流动的液化二氧化碳的温度保持为恒定温度(在该实施例中为5°C)的结构进行说明。
[0057]为了检测栗头30的周围的温度或者栗头30的温度而设置有温度传感器100。温度传感器100能够使用热电偶、电阻温度探测器等各种构件。为了基于温度传感器100的检测信号来调节冷媒用栗36的流量而设置有冷媒用栗控制部102，以使得在栗头30中流动的液化二氧化碳达到恒定温度。
[0058]冷媒用栗控制部102能够通过送液栗2的专用计算机、或者使用该送液栗2的超临界流体色谱仪的专用计算机、或者通用的个人计算机来实现。另外，冷媒用栗控制部102也能够由电路构成。
[0059]在一实施方式中，温度传感器100设置为对栗头30的周围的温度进行检测。在该情况下，冷媒用栗控制部102具备:信息保存部104，其保存作为栗头30的周围的温度与在栗头30中流动的液化二氧化碳的温度达到恒定时的冷媒用栗36的流量之间的关系而预先求出的信息；以及流量控制部106，其基于信息保存部104所保存的信息以及温度传感器100的检测信号来调节冷媒用栗36的流量。信息保存部104所保存的信息的一例是示出周围温度与栗流量之间的关系的表。在该情况下，信息保存部104成为将该信息以表的形式保存的周围温度-栗流量表保存部108。
[0060]在另一实施方式中，温度传感器100设置为对栗头30的温度进行检测。在该情况下，冷媒用栗控制部102具备流量控制部106，该流量控制部106对冷媒用栗36的流量进行反馈控制，以使得温度传感器100的检测温度达到恒定。
[0061]图2示出背压阀20的一例。背压阀20通过阀54来调节与流动相流路9相连的流路50与向大气开放的流路52之间的连接。对设置有流路50的开口和流路52的开口的阀座与阀54之间的间隙的大小进行调节，因与该间隙的大小对应的流路阻力而产生的压力成为该背压阀20的上游侧的压力。通过步进马达56与压电元件58来驱动使阀54向阀座方向移动的促动器55，从而调节阀座与阀54之间的间隙。步进马达56在使促动器55大范围移动时使用，压电元件58在使促动器55微小范围移动时使用。在流动相流路9中设置有压力传感器60，以压力传感器60的检测信号达到恒定的方式，通过步进马达56和压电元件58来驱动促动器55。
[0062]图3和图4示出送液栗2的具体构造。在该实施例中，具备两台柱塞式栗头30A、30B，它们的出口侧的流路汇合。对两台栗头30A、30B以使它们的位相互不相同的方式进行驱动，以使其汇合后的液化二氧化碳的流量的脉动变小。
[0063]图3示出构成供冷媒在栗头30A、30B中流动的各个流路88A、88B的盖61被卸下后的状态。该盖61的某一侧是该送液栗的正面侧，在与其相反侧的背面侧配置有柱塞65。
[0064]首先，对用于供给液化二氧化碳的栗头30A、30B的构造进行说明。由于栗头30A与30B为相同构造，因此参照图4对栗头30A进行说明。栗头30A通过被柱塞密封件63密封为液密状态的柱塞65在栗室62内往复移动而进行送液。柱塞65配置于杆构件66的前端，杆构件66的基端部的凸轮从动件67与凸轮64抵接，通过马达(省略图示)使该凸轮64旋转，从而经由杆构件66来驱动柱塞65的栗室62内的往复移动。在栗室62的入口，经由止回阀70而连接有供给液化二氧化碳的流路68，在栗室62的出口，经由止回阀72而连接有出口侧的流路74。通过栗室62中的柱塞65的往复移动与止回阀70、72的作用，从流路68向栗室62供给液化二氧化碳，在栗室62内对液化二氧化碳进行加压后从流路74送出。
[0065]接着，对冷媒的循环流路进行说明。为了设置冷媒罐38(参照图1。)而设置有冷媒罐收纳部76。为了使设置于冷媒罐收纳部76的冷媒罐38中的冷媒循环，将通过栗(省略图示)吸入冷媒的管78的前端配置在插入冷媒罐38的位置。管78经由该栗与由金属管道构成的流路84相连，流路84以在冷却部40的冷却组件41(参照图1。)中穿过的方式配置。冷却组件41配置在与栗头30A、30B分离的位置，在该实施例中配置在栗头30A、30B的下方。构成流路84的管道由不锈钢等金属制造，在冷却组件41中经由热导电性的构件而与冷却组件41接触。冷却组件41由导热性良好的铝等金属制造。这样，良好地进行流路84与冷却组件41之间的热交换。如图3所示，经过了冷却组件41的流路84经由利用金属管道构成的流路86而与分别设置于栗头30A、30B的冷媒用的流路88A、88B相连。栗头30A、30B由不锈钢等导热性良好的金属构成。流路88A，88B是在栗头30A、30B内设置于与栗室62邻接的位置的蜿蜒流路，在栗头30A、30B内与栗室62之间进行热交换。流路88A、88B经由各自的出口流路而与由一根管道构成的流路90汇合，该流路90的出口配置在向设置于冷媒罐收纳部76的冷媒罐38插入的位置，将来自流路90的冷媒返回到冷媒罐38中。
[0066]管78与流路90的材质并未特别限定，但优选采用例如氟树脂等具有柔软性的材质，以使得在冷媒罐收纳部76中容易进行向冷媒罐38插入的插入动作。
[0067]这样，管78、流路84、流路86、流路88A、88B以及流路90构成图1所示的循环流路34。冷媒从冷媒罐38被管78吸入，在流路84中流动的期间，被冷却组件41冷却并向栗头30A、30B引导，从而将栗头30A、30B冷却。经过了栗头30A、30B的冷媒经由流路90返回到冷媒罐38中，再次从管78吸入，用于栗头30A、30B的冷却。
[0068]在栗头30A、30B的正面侧未配置如冷却组件41这样的妨碍栗头30A、30B的保养作业的构件。包含冷却组件41的冷却部40配置在与栗头30A、30B分离的位置，在该例中配置在下方。由于将栗头30A、30B冷却的并非是冷却组件41本身，而是被冷却组件41冷却的冷媒，因此通过利用冷媒用的流路将栗头30A、30B与冷却组件41之间连接，从而能够将冷却组件41配置在与栗头30A、30B分离的位置。
[0069]尽管在图3与图4中未示出，但冷媒循环用的栗36配置在具备栗头30A、30B的液化二氧化碳送液用的栗的侧方。这样，冷却组件41和栗36均配置在与栗头30A、30B的正面的位置分离的位置。在液化二氧化碳送液用的栗中，当卸下构成冷媒用的流路的盖61，进而将栗头30A、30B向正面侧卸下时，能够取下柱塞密封件63和柱塞65。与以往那样在栗头上安装有冷却组件的构造相比，容易进行液化二氧化碳送液用的栗的保养作业。
[0070]供给液化二氧化碳的流路68也由导热性良好的金属制造，与冷媒用的流路84同样构成为，穿过冷却组件41，与冷却组件41以能够进行热交换的方式接触并被冷却。由于液化二氧化碳在由栗头30A、30B加压时被隔热压缩而发热，因此，通过在冷却单元82内预先将向栗头30A、30B引导的液化二氧化碳冷却，容易将从栗头30A、30B送出的液化二氧化碳维持在规定的温度。
[0071]送液栗2的绝大部分收容在箱体63内，为了容易进行保养和操作，将栗头30A、30B与冷媒罐收纳部76配置为从箱体63的前面板向正面侧露出。
【主权项】
1.一种液化二氧化碳送液栗，其具备: 栗头，其具备用于输送液化二氧化碳的栗室、以及与穿过所述栗室的流路不同的冷媒流路； 冷媒用的循环流路，其包括所述冷媒流路； 冷媒用栗，其配置在所述循环流路上，并且使所述冷媒在所述循环流路内循环； 冷却部，其在所述循环流路上配置于与所述栗头分离的位置，构成为对穿过所述循环流路内的冷媒进行冷却； 温度传感器，其检测所述栗头的周围的温度或者所述栗头的温度；以及冷媒用栗控制部，其基于所述温度传感器的检测信号来调节所述冷媒用栗的流量，以使得在所述栗头中流动的液化二氧化碳达到恒定温度。2.根据权利要求1所述的液化二氧化碳送液栗，其特征在于， 所述温度传感器设置为，对所述栗头的周围的温度进行检测， 所述冷媒用栗控制部具备: 信息保存部，其保存作为栗头的周围的温度与在所述栗头中流动的液化二氧化碳的温度达到恒定时的所述冷媒用栗的流量之间的关系而预先求出的信息；以及 流量控制部，其基于所述信息保存部所保存的信息以及所述温度传感器的检测信号来调节所述冷媒用栗的流量。3.根据权利要求2所述的液化二氧化碳送液栗，其特征在于， 所述信息保存部是将所述信息以表的形式保存的周围温度-栗流量表保存部。4.根据权利要求1所述的液化二氧化碳送液栗，其特征在于， 所述温度传感器设置为，对所述栗头的温度进行检测， 所述冷媒用栗控制部具备流量控制部，该流量控制部对所述冷媒用栗的流量进行反馈控制，以使得所述温度传感器的检测温度达到恒定。5.一种超临界流体色谱仪，其具备: 权利要求1至4中任一项所述的液化二氧化碳送液栗； 改性剂供给流路，其向从所述液化二氧化碳送液栗供给液化二氧化碳的流动相流路供给改性剂； 试样注入部，其向所述流动相流路与改性剂供给流路的汇合部的下游的流动相流路注入试样； 分离柱，其配置在所述试样注入部的下游； 背压阀，其配置在所述分离柱的下游，且维持在使所述分离柱中的流动相成为超临界流体状态的压力；以及 检测器，其配置在所述分离柱与所述背压阀之间或者所述背压阀的下游。
【文档编号】G01N30/32GK105986993SQ201511023539
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年12月30日
【发明人】山本慎太郎
【申请人】株式会社岛津制作所