专利名称：具有较高耐温性的柔性管的制作方法
具有较高耐温性的柔性管本发明提供具有无粘合层的多层结构柔性管。为简单起见和根据英语用法，其在下文中被称作无粘合柔性管。这种管以高阻力阻碍气体从传送的流体中扩散出来并因此可特别有利地用于传送原油、天然气、甲醇、CO2等。无粘合柔性管本身是现有技术。这种管含有作为屏障防止传送的流体逸出的通常为塑料管形式的内村，以及在这种内衬外的ー个或多个增强层。该无粘合柔性管可含有附加层，例如在内衬的内侧的ー个或多个增强层以防止内衬在高的外部压カ下崩塌。这种内部增强通常被称作帘布层(Karkasse)。此外，可以包含外部套管以提供屏障防止液体从外部环境渗入到增强层或其它位于内部的聚合物功能层或金属功能层中。例如在WO 01/61232,US 6 123 114和US 6 085 799中描述了典型的无粘合柔性管；此外，它们在API Recommended Practice 17B, "Recommended Practice for Flexible
Pipe",第 3版，2002 年 3 月中以及在 API Specification 17J, "Specification forUnbonded Flexible Pipe 〃，第 2版，1999 年 11 月中被详细表征。表述“无粘合”在本文中是指至少两个层，包括增强层和塑料层，没有构造性相互连接。在实践中，该管道包含沿管道长度既不直接也不间接(即通过其它层)相互连接的至少两个增强层。以这样的方式管道变得可弯曲并足够柔韧以用于运输。这种无粘合柔性管以各种设计在海上用途和各种陆上用途中用于输送液体、气体和浆料。例如可以将它们用于输送在沿管道(例如以从海底延伸至位于或接近于海面的装置的上升管形式)长度存在极高或极不同的水压的那里的流体，以及通常用作在不同装置之间输送液体或气体的管道、用作以极大深度铺设在海底的管道或用作在接近海面的装置之间的管道。在常规柔性管中，一层或多层增强层大多由螺旋状布置的钢丝、钢型材或钢带构成，其中各层可以相对于管轴以不同的缠绕角度来形成。另外还有这样的实施方式，在其中至少ー个增强层或所有增强层由通常嵌入聚合基质中的纤维，例如由玻璃纤维(例如以纤维束或纤维织物形式)构成。在现有技术中，内衬通常由聚烯烃如聚こ烯(也可以将其交联)、由聚酰胺如PAll或PA12、或由聚偏ニ氟こ烯(PVDF)构成。聚こ烯具有在与原油或天然气接触时显著溶胀并随后蠕变的缺点。此外，传送的非极性介质通过聚こ烯壁向外强烈渗出。因此，聚こ烯通常不用于直接接触产品流的管道，而是主要用于注水管。聚酰胺，如PAll或PA12由于它们极好的机械性质、优异的耐烃性和仅仅小的溶胀而非常好地适合作为内衬的材料。在出版物OTC 5231 "Improved ThermoplasticMaterials for Offshore Flexible Pipes 〃中已详细描述聚酰胺的特别适用性。但是,它们仅能在最多大约70°C下使用，因为在更高的温度下由于包含在原油或天然气中的エ艺水出现越来越多的水解。由于这种水解令聚酰胺的分子量如此强烈地减小，使得机械性质显著变差且最終管道破坏。在API 17TR2中描述了用于PAll的測定水解性能的详细检验程序并可同样用于PA12。
PVDF在最多130°C下使用。取决于改性，甚至在最高约130°C的较高温度下其也是刚性的，具有小的压缩变形。然而在130°C以上的温度下，在内部压カ下降吋，则被预计会起泡和微发泡。PVDF尤其在超临界CO2中强烈溶胀至大约25% ;在压降时出现的起泡由良好的渗透屏障(这等同于差的扩散)造成。在这种情况下，在该层内发生局部气体解吸，其中超过了该材料的内聚强度。在许多情况中，从源头出来的原油或天然气具有明显高于130°C的温度。为了通过柔性管开发这种资源，需要一歩前置的用于冷却介质的エ艺步骤。因此希望提供在较高温度下也可以使用的无粘合的柔性管，以便能够精简该エ艺步骤。在WO 2008/125807中描述了用于在管道(Umbilical)中输送例如热甲醇的柔性管，其包含PEEK或聚亚苯基硫醚的内层。该管的内径在4-500 mm的范围，而PEEK的层厚为O. 7-5 mm。但是，因为在无粘结柔性管的情况下，要求至少2 mm和典型的3_20 mm的层厚，以便确保安装和操作所需的层的机械稳定性，所以这里由已知PEEK的高刚性将产生这样的管道，其没有足够的柔性，以便能够以可接受的半径被缠绕在卷筒上。
另ー个具有PEEK内管的柔性多层管的实施方式描述于WO 99/67561中。该管由聚合物层和织物层组成，它们沿管道长度构造性地相互连接；所述内管的典型壁厚为6-12mmD在WO 2006/047774中描述了ー种带有一层由半芳族聚酰胺构成的层的多层管。US 5 876 548描述了ー种柔性金属管,其中在帘布层上施加了一层弹性体层和在其上施加了一层可收缩聚合物的层；除了大量其它可能性而外，为此也提及了 PEEK。在WO 2005/028198中描述了无粘结柔性管，其中该管由一层较厚的聚合物层和一层较薄的具有屏障功能的膜组成。用于该较厚的聚合物层和所述膜的材料由两个广泛ー致的清单给出；所述膜此外可以由金属构成。在两个清单中均提及了 PEEK、PEKK和聚亚苯基硫醚(PPS)。US 5 934 335的管道包含一层可由PFA构成的层。但是，PFA在较高温度下強烈蠕变并且根据压カ方向填充帘布层的铰链区域或向外相邻的增强层之间的间隙，这显著减小了管道的柔性。此外，在变形的区域中形成了可导致内增强层毁坏的应カ开裂。因此，US
5934 335建议用弾性体填充帘布层的间隙。本发明的目的在于，提供在较高的例如高于130°C温度下稳定的内衬，并且此外，管道的柔性未过多減少。该目的通过具有包含下述层的内衬的柔性管得以实现
a)至少ー层由模塑料构成其材料的层，所述模塑料基于选自下列的聚合物
-聚亚芳基醚酮，
-聚苯砜 -聚亚苯基硫醚
-聚亚芳基醚酮/聚亚苯基硫醚共混物和
-半芳族聚酰胺，其5-100 mol%的ニ元羧酸比例源自具有8-22个C-原子的芳族ニ元羧酸且其具有至少260°C，优选至少270°C和特别优选至少280°C的微晶熔点Tm，该微晶熔点根据ISO 11357在第二次加热时測定；
b)至少ー层由含氟聚合物-模塑料构成其材料的层。
在最简单的情况中，该内衬是双层的，但优选是具有层顺序a/b/a的三层的。但此夕卜，其也可以还包含另外的层。在包含帘布层的无粘结柔性管的情况中，内衬的最内层优选是根据a)的层；然后向外接着是根据b)的层和随后任选还是根据a)的层。在不包含帘布层的无粘结柔性管的情况中，内衬的最内层可以是根据b)的层；然后向外紧邻的是根据a)的层。但这里优选在层b)的两侧分别具有一层根据a)的层，因为借此保护了根据b)的层的材料不受所输送的介质的损害。以此有效地预防了例如起泡。在所述三层的夹心结构的情况下，两层根据a)的层可以由不同的材料构成。例如，外面的根据a)的层由较便宜的聚酰胺或聚亚苯基硫醚构成，而里面的根据a)的层由聚亚芳基醚酮、聚亚苯基硫醚或ー种聚亚芳基醚酮/聚亚苯基硫醚-共混物构成。可以将所述各层通过增粘剂彼此粘接；合适的增粘剂是本领域技术人员已知的。一定的初始粘附使无粘合柔性管的制造变得容易；但是，对运行而言，层的粘附不是绝对必 须的。如果在运行过程中气体要聚集在无粘合层之间，可将它们借助于合适的构造措施导出。但是，在该优选的实施方式中，如果将根据b)的层布置在内侧，则可以显著减少气体的聚集。在ー个可能的实施方式中，在内衬的内侧上具有帘布层。这种帘布层及其设计是现有技术。在另ー个可能的实施方式中，该无粘结柔性管不包含帘布层，特别是它不应在高的外部压カ下运行吋。此外，该无粘合柔性管在内衬的外侧上包含ー个或多个通常由螺旋状布置的钢丝、钢型材或钢带构成的增强层。这些增强层的设计是现有技木。优选如此构造这些增强层的至少ー个，使得其耐受内压，并如此构造这些增强层中的至少另ー个增强层，以使其耐受拉伸力。在所述ー个或多个增强层上可连接ー个通常以热塑性模塑料或弾性体的管道或软管形式的外部套管。根据a)的层的聚亚芳基醚酮包含下式的単元 (-Ar-X-)和(-Ar，-Y-),
其中Ar和Ar’是ニ价的芳族残基，优选1，4-亚苯基、4，4’ -亚联苯基以及1，4_、1，5-或2，6-亚萘基。X是吸电子基团，优选羰基或磺酰基，而Y是另外的基团如O、S、CH2、异亚丙基等。这里，基团X的至少50%，优选至少70%和特别优选至少80%是羰基，而基团Y的至少50%，优选至少70%和特别优选至少80%由氧构成。在一个优选的实施方式中，基团X 100%由羰基构成，且基团Y 100%由氧构成。在该实施方式中，所述聚亚芳基醚酮例如可以是聚醚醚酮(PEEK ;式I)、聚醚酮(PEK ;式II)、聚醚酮酮(PEKK ;式III)或聚醚醚酮酮(PEEKK ;式IV)，但是羰基和氧基的其它排布当然也是可能的。
权利要求
1.具有无粘结层的多层结构的柔性管，其具有包含下列层的内衬 a)至少ー层由基于选自下列的聚合物的模塑料构成其材料的层 -聚亚芳基醚酮， -聚苯砜， -聚亚苯基硫醚， -聚亚芳基醚酮/聚亚苯基硫醚共混物和-半芳族聚酰胺，其5-100 mol%的ニ元羧酸比例源自具有8-22个C-原子的芳族ニ元羧酸且其具有至少260°C的微晶熔点Tm，该微晶熔点根据ISO 11357在第二次加热时测定； b)至少ー层由含氟聚合物-模塑料构成其材料的层。
2.根据权利要求I所述的柔性管， 其特征在干， 所述内衬是双层的。
3.根据权利要求I所述的柔性管， 其特征在干， 所述内衬是具有层顺序a/b/a的三层的。
4.根据前述权利要求之一所述的柔性管， 其特征在干， 所述内衬是管道。
5.根据前述权利要求之一所述的柔性管， 其特征在干， 除内衬而外，其包含ー个或多个层，它们选自 -内置的帘布层， -一个或多个外置的增强层和 -外部套管。
全文摘要
具有无粘结层的多层结构的柔性管能够在高于130℃的温度下作业，其具有包含下列层的内衬a)至少一层由基于选自下列的聚合物的模塑料构成其材料的层聚亚芳基醚酮，聚苯砜，聚亚苯基硫醚，聚亚芳基醚酮/聚亚苯基硫醚共混物和半芳族聚酰胺，其5-100mol%的二元羧酸比例源自具有8-22个C-原子的芳族二元羧酸且其具有至少260℃的微晶熔点Tm；b)至少一层由含氟聚合物-模塑料构成其材料的层。该管道尤其适合石油或天然气开采中的海上应用。
文档编号F16L9/12GK102821939SQ201180018776
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月29日 优先权日2010年4月13日
发明者K.库曼, A.多韦, R.格林 申请人:赢创德固赛有限公司