具有受控蜡含量的聚乙烯、其氯化聚乙烯以及由该氯化聚乙烯制备的模制品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了聚乙烯、其氯化聚乙烯以及由该氯化聚乙烯制备的模塑制品。更具体而言，本发明公开了用于制备氯化聚乙烯的聚乙烯、其氯化聚乙烯以及由该氯化聚乙烯制备的模塑制品，所述聚乙烯具有5以下的分子量分布(MWD)，0.1至10dg/min的熔融指数(5.0kg)，50,000至300,000g/mol的重均分子量，125至135℃的熔融温度，0.0001至3重量％或0.01至0.3重量％的蜡含量以及0.94g/cm3以上的密度。
【专利说明】具有受控蜡含量的聚乙婦、其氯化聚乙婦W及由该氯化聚 乙婦制备的模制品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有受控蜡含量的聚己帰、其氯化聚己帰W及由该氯化聚己帰制备的 模塑制品。更具体而言，本发明涉及具有较窄分子量分布和受控蜡含量的聚己帰，由所述聚 己帰制备的具有优异热稳定性、电绝缘性和机械性能等的氯化聚己帰，W及由所述氯化聚 己帰制备的具有优异拉伸强度的模塑制品。
【背景技术】
[0002] 聚己帰是一种通过己帰聚合制备的链型聚合化合物，并且根据其密度分为低密度 聚己帰（LDP巧和高密度聚己帰化D阳）。
[0003] 高密度聚己帰具有优异的软化点、硬度、强度和电绝缘性，因此被用于各种容器、 封装膜、纤维、管材、填料和绝缘材料等。
[0004] 氯化聚己帰通过用氯对聚己帰进行氯化而制得。
[0005] 通常而言，氯化聚己帰可W通过使聚己帰与氯在息浮液中反应，或使聚己帰与氯 在HCl水溶液中反应来制备。
[0006] 氯化聚己帰表现出优异的耐化学性、耐候性和加工性能等，并因此被广泛用于线 材涂层材料和膜涂层材料等的抗冲改性剂。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供具有较窄分子量分 布和受控蜡含量的聚己帰，由所述聚己帰制备的具有优异热稳定性、电绝缘性和机械性能 等的氯化聚己帰，W及由所述氯化聚己帰制备的具有优异拉伸强度的模塑制品。
[0009] 上述和其它目的可W通过W下给出的本公开内容来实现。
[0010] 技术方案
[0011] 根据本发明的一方面，提供用于制备氯化聚己帰的聚己帰，该聚己帰的分子量分 布（MWD)为5.0 W下，烙融指数（5.0kg)为0.01至lOdg/min，重均分子量为50, 000至 300, OOOg/mol，烙融温度为125至135 °C，蜡含量为0. OOOl至3重量％或0. Ol至0. 3重 量％，密度为0. 94g/cm3 W上。
[0012] 根据本发明的另一方面，提供氯化聚己帰及其制备方法，所述氯化聚己帰通过使 所述聚己帰与氯反应而制备。
[0013] 根据本发明的另一方面，提供模塑制品，所述模塑制品通过将所述氯化聚己帰挤 出和/或交联而制备。
[0014] 有益效果
[0015] 由前述显而易见的是，本发明有利地提供了具有较窄分子量分布和受控蜡含量的 聚己帰，由所述聚己帰制备的具有优异热稳定性、电绝缘性和机械性能等的氯化聚己帰，W 及由所述氯化聚己帰制备的具有优异拉伸强度的模塑制品。
【具体实施方式】
[0016] 下文中，将详细描述根据本发明的聚己帰、其氯化聚己帰和由所述氯化聚己帰制 备的模塑制品。
[0017] 根据本发明的聚己帰具有5. 0 W下的分子量分布（MWD)、0. 1至lOdg/min的烙融 指数巧.Okg)、50, 000至300, OOOg/mol的重均分子量、125至135C的烙融温度、0. OOOl至 3重量％或0. Ol至0. 3重量％的蜡含量W及0. 94g/cm3 W上的密度，并用于制备氯化聚己 帰。
[0018] 与蜡含量较高或不受控的常规聚己帰不同，根据本发明的聚己帰在氯化时没有被 封端，因此得到了充分的中和W及洗涂，从而有利地极大改善了氯化聚己帰的生产效率、热 稳定性、交联后拉伸强度和绝缘性能等。
[0019] 根据本发明的聚己帰的不大于5, OOOg/mol的低分子量含量为0. Ol至5重量％、 0. 1至3重量或0. 1至1重量％。使用满足此范围的聚己帰制备的氯化聚己帰具有较高的 口尼粘度和伸长，因此表现出优异的交联后拉伸强度和绝缘性能。
[0020] 在另一个实例中，烙融指数（5. Okg)为0. 3至7dg/min或1. 5至4. 5dg/min。 [002U 在另一个实例中，重均分子量为100, 000至250, OOOg/mol或100, 000至 200,OOOg/molO
[0022] 在另一个实例中，分子量分布（MWD)为2. 0至4. 0或2. 1至3. 4。
[0023] 在另一个实例中，蜡含量为0.05至0.2重量％或0.05至0. 15重量％。使用满足 此范围的聚己帰制备的氯化聚己帰粉末具有大量的孔，并且由于其容易氯化、洗涂、中和、 脱水和干燥等而能够有利地大幅缩短制备时间。
[0024] 本文中使用的蜡是指用正庚焼萃取的低分子量聚己帰，蜡含量是指所述蜡在标准 样品中的重量百分比（％)。
[0025] 在另一个实例中，烙融温度为130至135C。
[0026] 在另一个实例中，密度为0. 945至0. 955g/cm3。
[0027] 所述聚己帰例如具有30至400 y m、80至300 y m或100至220 y m的平均粒径。
[0028] 根据本发明的聚己帰可W例如用茂金属催化剂或包含所述茂金属催化剂的催化 剂组合物来制备。
[0029] 根据本发明的聚己帰可W例如通过在连续揽拌槽反应器（CSTR)或连续流动反应 器（PFR)中，在溶剂的存在下使己帰与催化剂反应来制备。
[0030] 根据本发明的氯化聚己帰通过使得根据本发明的聚己帰与氯反应来制备。
[0031] 所述氯化聚己帰具有例如20至45重量％、31至40重量％或33至38重量％的氯 含量。
[0032] 所述氯化聚己帰可W具有例如70至110或87至100的口尼粘度。
[00对所述氯化聚己帰例如具有10"至10" Q cm、10"至10" Q cm或IQiS至IQie Q cm的 体积电阻。在此范围内，氯化聚己帰在用于线材涂层时有利地表现出优异的绝缘性能。 [0034] 所述氯化聚己帰例如具有160至180°C或170至175°C的热稳定性。在此范围内， 交联密度有利地较为优良，因而拉伸强度较为优异。
[0035] 所述氯化聚己帰例如具有I. 0至3. ONm或I. 5至2. 5Nm的交联扭矩。在此范围内， 交联密度和拉伸强度有利地较为优良。
[0036] 所述氯化聚己帰为例如无规氯化聚己帰。
[0037] 有利地，根据本发明的氯化聚己帰在氯化、中和、洗涂和干燥期间稳定地保持粉末 状态，并表现出优异的机械性能W及优良的热稳定性和电绝缘性。
[0038] 根据本发明的氯化聚己帰例如通过使用乳化剂和分散剂将聚己帰分散在水中，并 在催化剂的存在下使所得的分散体与氯反应来制备。
[0039] 所述乳化剂为例如聚離或聚环氧焼。
[0040] 所述分散剂为例如聚合物盐或有机酸聚合物盐。
[0041] 所述有机酸为例如甲基丙帰酸或丙帰酸等。
[0042] 所述催化剂为例如氯化催化剂。在另一个实例中，催化剂为过氧化物或有机过氧 化物。
[0043] 所述氯例如单独使用或与惰性气体组合使用。
[0044] 最终的氯化温度为例如60至15(TC、70至145°C、90至14(TC或130至137C。
[0045] 氯化时间为例如10分钟至10小时、1至6小时或2至4小时。
[0046] 在另一个实例中，根据本发明的氯化聚己帰可W通过如下方法制备；将100重量 份的聚己帰、0. Ol至1. 0重量份或0. 05至0. 5重量份的乳化剂W及0. 1至10重量份或0. 5 至5. 0重量份的分散剂分散在水中，然后使所得的分散体与0. Ol至1. 0重量份或0. 05至 0. 5重量份的催化剂W及80至200重量份或100至150重量份的氯反应。
[0047] 通过反应或氯化制备的氯化聚己帰在中和、洗涂和干燥后，W例如粉末状的氯化 聚己帰的形式制得。
[0048] 所述中和例如通过在75至8(TC下，用碱性溶液对经氯化制得的反应产物中和4至 8小时来进行。
[0049] 根据本发明的模塑制品例如通过对根据本发明的氯化聚己帰进行親磨复合 (roll-mill compounding)，然后挤出经复合的氯化聚己帰来制备。
[0050] 在另一个实例中，根据本发明的模塑制品通过对根据本发明的氯化聚己帰进行親 磨复合，然后挤出并交联（固化）来制备。
[005U 根据本发明的模塑制品例如具有lXl0MQcm至200Xl0i4Qcm、50X10"Qcm至 150 X 10" Q cm或70 X 10" Q cm至120 X 10" Q cm的体积电阻。在此范围内，模塑制品适合 用作线材涂层和膜涂层的材料。
[0052] 所述親磨复合例如对还含有选自过氧化物交联剂、碳酸巧（CaC〇3)和滑石等中的 至少一种的氯化聚己帰来进行。
[0053] 所述挤出例如在单螺杆挤出机中进行。
[0054] 所述交联（固化）例如在使通过挤出制得的挤出物于100至18(TC下保持3至60 分钟后进行。
[00巧]所述模制品为例如线缆（wire C油Ie)或软管化ose)。
[0056] 下文中，将提供优选的实施例W便更好地理解本发明。对于本领域的技术人员显 而易见的是，提供该些实施例仅用于举例说明本发明，并且可W在本发明的范围和技术范 畴内进行各种修改和替换。该些修改和替换落入本文所包含的权利要求书的范围内。
[0057] [实施例]
[0058] 连施例1
[0059] <高密麼聚乙橘〉
[0060] 使用由LG Chem.，Ltd.生产的Metallocene Kl和K2催化剂，在220L的中试装置 反应器中，使13kg/虹的己帰和0. lg/虹的氨气在己焼浆料状态下于82C的反应器温度下 连续反应2小时，然后脱水并干燥，制备高密度聚己帰粉末。所制备的高密度聚己帰W粉末 形式存在，其MI、密度或蜡含量等示于下表1中。
[0061] <氯化聚乙橘的制各〉
[0062] 将5, O(K)L水和550kg高密度聚己帰加入反应器中，向该反应器中加入作为分散剂 的聚甲基丙帰酸轴、作为乳化剂的氧化丙帰与氧化己帰的共聚離W及作为催化剂的过氧化 苯甲醜，并用气相的氯在132C的最终温度下进行氯化3小时。
[0063] 将氯化产物用化OH或化2〇)3中和4小时，用流动水洗涂4小时，最后在12CTC下 干燥，制备粉末状的氯化聚己帰。
[0064] <想磨官合〉
[0065] 采用親磨法，将100重量份的上述制备的氯化聚己帰、28重量份的偏苯H酸H辛 醋（TOTM)、80重量份的滑石、60重量份的化C03、2重量份的巧锋稳定剂、8重量份的Mg0、0. 4 重量份的St-A(硬脂酸）、2. 8重量份的过氧化二异丙苯和4重量份的TAIC 70%在133°C 下复合2分钟。
[0066] <无巧联（固化）的片材的吿1|备〉
[0067] 将复合产物在热压机中于15CTC和60己下进行压制，制备片材。
[0068] <采巧帘联（固化）的片材的制各〉
[006引将片材（交联前）在烘箱中于165°C下处理（固化）10分钟，制备交联（固化）的 片材。
[0070] 连施例2
[0071] W与实施例1中所述的相同方式制备氯化聚己帰和PVC的组合物样品，不同之处 在于，在高密度聚己帰的制备中加入〇.4g/虹的氨气。
[0072] 比巧例1
[0073] W与实施例1中所述的相同方式制备氯化聚己帰和PVC的组合物样品，不同之处 在于，使用具有下表1中所示性质的由LG化em.，Ltd.生产的CE2080Z作为高密度聚己帰。
[0074] [试验例]
[0075] 对实施例1和2 W及比较例1中制备的片材和交联（固化）片材的物理性质进行 测量，结果示于下表1中。
[0076] *烙融指数（dg/min);按照ASTM D-1238,在19(TC和5kg条件下测量。
[0077] *重均分子量（g/mol);通过凝胶渗透色谱法测量。本文中使用的装置为化-GPC 220 (Agilent, Polymer L油oratories)。将 0. 2 重量％ 的皿阳和 125ppm 的 BHT在 165°C下于 H氯苯（TCB)中溶解2小时而制备样品，使该样品通过由Agilent任olymer L油oratories) 制造的 3 根 Mixed-B Column 和 1 根 Mixed-B Guard Column 来进行分析。
[007引 *分子量分布；W通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量（Mw)与数均分子量（Mn) 之比（Mw/Mn)的形式求得。
[0079] *低分子量含量（wt% );通过计算在由凝胶渗透色谱法测量的分子量中5, OOOg/ mol W下分子量的含量而求得。
[0080] *烙融温度；使用DSC, W IOC /min的升温速率测量。
[008。 *平均粒径；将总计9个筛子（63?850 y m)安装在粒径分析仪灯aylor型自动 震筛器）上，并计算对应于样品总重量的50%的粒径。
[008引 *密度；按照ASTM D-792测量。
[0083] *蜡含量：在98C下，用150ml正庚焼由IOg聚己帰中萃取低分子量成分3小时， 并测量萃取后的固体相对于标准物质的含量（W重量计）。
[0084] *氯含量：将样品在IOOCTC的自动快速加热炉中烘烤，将产生的气体收集到&0 中，并使用离子色谱仪（IC)装置分析Cl的含量。
[00财 * 口尼粘度（加工性能）；按照ASTM D-1626,在IOOC下测量4分钟。
[008引 *交联性质；按照ASTM D-2084,在165°C下测量烧焦时间和固化率等。
[0087] *拉伸强度和伸长；按照ASTM D2240的样品尺寸和拉伸试验方法进行测量。拉伸 速率为500mm/min，用于测量的样品的总数为15个。
[008引 *电绝缘性；按照ASTM D257,对测量面积为19. 625cm2且样品厚度为0. 2cm的平 面交联（固化）片材（CP巧的体积电阻进行测量。
[0089] [表 1]
[0090]
【权利要求】
1. 一种用于制备氯化聚乙烯的聚乙烯，该聚乙烯的分子量分布（MWD)为5以下，熔融 指数（5. Okg)为0· 1至10dg/min，重均分子量为50, 000至300, OOOg/mol，熔融温度为125 至140°C，密度为0. 94g/cm3以上，蜡含量为0. 01至0. 3重量％。
2. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，该聚乙烯的不大于5, 000g/m〇l的低分子量含 量为0.01至5重量％。
3. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述分子量分布（MWD)为2. 1至3. 4。
4. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述熔融指数（5. 0kg)为0. 3至7dg/min。
5. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述熔融温度为125至135°C。
6. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述密度为0. 945至0. 955g/cm3。
7. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，该聚乙烯的蜡含量为0. 05至0. 2重量％。
8. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，该聚乙烯的平均粒径为30至400 μ m。
9. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，该聚乙烯在茂金属催化剂的存在下制备。
10. -种氯化聚乙烯，该氯化聚乙烯通过使根据权利要求1至9中任意一项所述的聚乙 烯与氯反应而制备。
11. 根据权利要求10所述的氯化聚乙烯，其中，该氯化聚乙烯的氯含量为20至45重 量％。
12. 根据权利要求10所述的氯化聚乙烯，其中，该氯化聚乙烯的门尼粘度为70至110。
13. 根据权利要求10所述的氯化聚乙烯，其中，该氯化聚乙烯的体积电阻为1013至 ΙΟ17 Ω cm，热稳定性为150至180°C。
14. 一种挤出模塑制品，该挤出模塑制品由根据权利要求10至13中任意一项所述的氯 化聚乙纟布制备。
15. 根据权利要求14所述的挤出模塑制品，其中，该挤出模塑制品使用过氧化物交联 剂进行交联。
16. 根据权利要求15所述的挤出模塑制品，其中，该挤出模塑制品的体积电阻为 1 X ΙΟ14 Ω cm 至 200 X ΙΟ14 Ω cm。
17. 根据权利要求14所述的挤出模塑制品，其中，该挤出模塑制品为线缆或软管。
18. -种制备氯化聚乙烯的方法，包括： 将100重量份的根据权利要求1至9中任意一项所述的聚乙烯、0. 1至0. 2重量份的乳 化剂和1至5重量份的分散剂分散在水中；以及 在0. 01至1. 0重量份的催化剂的存在下，使所得的分散体与80至200重量份的氯反 应。
19. 一种制备挤出模塑制品的方法，包括： a) 将根据权利要求10所述的氯化聚乙烯与交联剂辊磨复合； b) 挤出经复合的氯化聚乙烯； c) 将挤出物在100至180°C下保持3至60分钟；以及 d) 使所述挤出物交联（固化）。
【文档编号】F16L11/04GK104284912SQ201480000971
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2013年4月19日
【发明者】庾圣薰, 裴槿烈, 都相禄 申请人:Lg化学株式会社