专利名称：：抗静电带的制作方法
技术领域：
：本发明涉及抗静电带，具体地涉及动力传送带和输送带。这些带与皮带轮、转动辊或驱动辊之间的摩擦导致出现静电，这种静电可能破坏电子器件或由其带输送的物品。大多数橡胶带或热塑性聚合物带，因加了碳黑、导电增塑剂和诸如季铵盐或乙氧基化衍生物之类的添加剂，都可能有抗静电作用。这些产品在聚合物或橡胶中迁移并渗出，这样减弱或失去了抗静电作用，而碳黑的这种颜色有时是不能接受的。还可以在皮带中加或许呈织物状的导电纤维，但是，要使用粘合剂，而且它们的机械性质往往与所述带材料很不一样，这样可能使所述带出现断裂或失去抗静电作用。现在，申请人发现能够制造含有一种聚合物(B)的热塑性聚合物(A)带，所述聚合物(B)含有使其带具有抗静电作用的足够量的聚乙二醇嵌段。在本发明中，这些带还可理解为动力传送带和输送带，动力传送带可以是呈平面的或“V”形、梯形或甚至是圆形截面的。所述的输送带可以是例如输送物品用的宽度为0.2-1.5米的带，也可以是阅读卡片或磁卡用的宽度1-5厘米的带。热塑性聚合物(A)是其机械性能足以制造一种带的任何聚合物，即这种聚合物具有低拉伸变形的尺寸稳定性，同时还具有在这些低拉伸变形时的良好应力。此外，它还应该对湿度不太敏感，以便使得其机械性质不受环境湿度的影响。作为聚合物(A)实例，可以列举-苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；-苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)；-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)；-乙丙橡胶(EPR)；-聚酰胺、以聚酰胺为基体的聚酰胺和聚烯烃的混合物；-弹性体聚氨酯(TPU)；-弹性体聚醚酯；-具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。聚酰胺可理解为下述缩合产物-诸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸之类的一种或多种氨基酸与诸如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺之类的一种或多种内酰胺；-诸如己二胺、十二亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、双-(p-氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺之类的二胺与诸如间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷基二酸之类的二酸的一种或多种盐或混合物；或得到这些共聚酰胺的这些单体中某些单体混合物。可以使用聚酰胺混合物。有利的是使用PA-6、PA-6，6和PA-12。关于以聚酰胺为基体的聚酰胺和聚烯烃的混合物，聚烯烃可理解为含有如乙烯、丙烯、1-丁烯等结构单元之类的链烯烃结构单元的聚合物。作为实例，可以列举-聚乙烯、聚丙烯或乙烯与α烯烃的共聚物。这些产物可以用如马来酸酐之类的不饱和羧酸酐接枝，或用如甲基丙烯酸缩水甘油酯之类的不饱和环氧化物接枝。-乙烯与选自于下述的至少一种产品的共聚物(1)不饱和羧酸及其盐、酯；(2)饱和羧酸乙烯酯；(3)不饱和二羧酸及其盐、酯、半酯、酸酐；(4)不饱和环氧化物。这些乙烯共聚物可以用不饱和的二羧酸酐或饱和的环氧化物接枝。-或许马来酸化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。可以使用这些聚烯烃中两种或多种聚烯烃的混合物。有利的是使用-聚乙烯，-乙烯与α-烯烃的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，马来酸酐被接枝或被共聚合，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯被接枝或被共聚合，-聚丙烯，为了利于生成聚酰胺基体，并且如果聚烯烃具有或多或少可能利于相容作用的官能的话，建议加入相容剂。相容剂是一种使聚酰胺与聚烯烃相容的、本身已知的产品。例如可以列举-聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、所有这些产品都要用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝。-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，马来酸酐被接枝或被共聚合，-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，马来酸酐被接枝或被共聚合，-两种上述共聚物，其中可用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替马来酸酐。-乙烯/(甲基)丙烯酸，或许它们的盐的共聚物，-聚乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯共聚物，这些聚合物可用一种具有与胺反应的位点的产品接枝；然后将这些接枝共聚物与有唯一胺端点的聚酰胺或聚酰胺低聚物缩合。这些产品在FR2291225和EP342066中作过描述，其内容列于本申请说明书中。构成基体的聚酰胺的量可以是每5-45份聚烯烃为55-95份。相容剂的量是足以将聚烯烃以结核形式分散在聚酰胺基体中的量。其量最高可达到20％(重量)聚烯烃。可按照一般的熔融态混合技术(双轴、BUSS、单轴)，将聚酰胺、聚烯烃与或许相容剂混合生产这些产品。弹性体聚氨酯是由下述三种基本结构单元连接构成的1)例如分子量为500-3500的具有OH端的线性多元醇。这些多元醇可以选自于如己二酸酯、壬二酸酯、间苯二酸酯和聚己酸内酯之类的聚酯，或者选自于如聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)之类的聚醚。2)二异氰酸酯，它可以是如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)之类的芳族化合物，或如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯之类的非芳族化合物。3)如1，4-丁二醇、1，2-亚乙基二醇或1，4-亚苯基-双-β-羟基乙基醚之类的低分子量的二醇作为链的伸长剂。(1)和(2)的连接构成聚氨酯的柔软段，(1)和(3)连接构成聚氨酯的硬段。聚醚酯含有下述结构单元1)如对苯二酸或2，6萘二羧酸之类的二羧酸；2)如聚丙二醇或聚丁二醇之类的聚醚二醇；3)如1，4-丁二醇或1，2-亚乙基二醇之类的低分子量二醇。(1)和(2)的连接构成聚醚酯的柔软段，(1)和(3)的连接构成聚醚酯的硬段。这些产品在EP402883和EP405227中作了描述。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是由具有可反应端的聚酰胺顺序与具有可反应端的聚醚顺序共缩聚得到的，其中如1)以二胺链为端的聚酰胺顺序与以二羧酸链为端的聚氧亚烷基顺序。2)以二羧酸链为端的聚酰胺顺序，与由脂族α，ω-二羟基化聚氧亚烷基顺序(称聚醚二醇)氰乙基化和氢化得到的、以二胺链为端的聚氧亚烷基顺序。3)以二羧酸链为端的聚酰胺顺序与聚醚二醇，在这种特殊的情况下，所得到的产物是聚醚酯酰胺。以二羧酸链为端的聚酰胺顺序，例如在链限制剂二羧酸存在下，来自于α，ω-氨基羧酸与内酰胺，或二羧酸和二胺的缩合反应。有利地，聚酰胺嵌段是由聚酰胺-12和聚酰胺-6形成的。聚酰胺顺序的数均分子量Mn是300-15000，优选的是600-5000。聚醚顺序的数均分子量Mn是100-6000，优选地是200-3000。具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的聚合物也可以含有随机分布的结构单元。这些聚合物可以是由聚醚与聚酰胺嵌段前身同时反应制备的。例如，可以在少量水的存在下，让聚醚二醇、内酰胺(或α，ω-氨基酸)和链限制剂二酸进行反应。得到一种基本上含有聚醚嵌段、长度变化很大的聚酰胺嵌段的聚合物，但是也得到各种不同的无规反应的反应物，这些反应物沿聚合物链统计分布。这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，来自于前面制备的或一步反应制备的聚酰氨顺序和聚醚顺序的共缩聚反应，例如，它们具有的肖氏硬度D可以是30-75，有利地是30-70，在250℃间甲酚中，起始浓度为0.8克/100毫升时测定的特性粘度为0.8-2.5。尽管聚醚嵌段是由聚亚丙基二醇或聚亚丁基二醇衍生的，但它们可以原样使用，或者它们与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化以转化成聚醚二胺，并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段缩合。还可以将它们与聚酰胺的前身和链的限制剂混合，以便制备有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，这些聚合物具有统计分布的结构单元。在US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920专利中描述过有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。聚醚例如可以是聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。其后者也称之聚四氢呋喃(PTHF)。尽管聚醚嵌段在呈二醇或二胺状的有聚酰胺嵌和聚醚嵌段的聚合物链中，但是为了简化起见将它们称之PPG嵌段或PTMG嵌段。这种有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物在同一链中可以含有多种类型的聚酰胺嵌段和/或多种类型的聚醚嵌段。优选的是，有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物含有单一类型的聚酰胺嵌段和单一类型的聚醚嵌段。有利的是使用具有PA-12和PTMG嵌段的聚合物和具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物。还可以使用两种有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的混合物。根据本发明的另一种方式，有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是这样的，聚酰胺从重量上来说是主要成分，即呈嵌段状的，并且在链中或许以统计方式分布的聚酰胺的量，以有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物计为50％(重量)或50％(重量)以上。有利地，聚酰胺的量与聚醚的量的比例(聚酰胺/聚醚)是1/1至4/1。有利的是，(A)选自于聚酰胺、有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、弹性体聚氨酯或聚醚酯。优选的是，(A)是聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物或具有PA-12和PTMG嵌段的聚合物。聚乙二醇嵌段(或聚氧亚乙基，PEG)，聚合物(B)的HO-[-C2H4-O-]n-H的数均分子量Mn可以是200-6000。聚合物(B)例如可以是-弹性体聚氨酯，它的多元醇(1)是聚乙二醇。-聚醚酯，它的聚醚二醇(2)是聚乙二醇。-有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，它的聚醚是聚乙二醇。有利地，聚合物(B)是有聚酰胺嵌段和聚乙二醇嵌段的聚合物。优选地，聚酰胺嵌段是由PA-6或PA-12形成的。根据本发明的另一种方式，除了其他的聚醚嵌段外，聚合物(A)在其链中还可以含有PEG嵌段。如果PEG的量是足够的话，(B)的存在不再是必要的。人们认为，放电1/2时间低于3秒，有利地低于1秒，优选为0.2-0.7秒时，本发明的带是抗静电的。放电1/2时间按如下方法测定将试样放在与地连接的旋转台上。在试样上无接触地放置一个电极，将电极与10KV相连。这引起空气离解，在试样上集结电荷。完全相反地，另一个电极测定表面电位。当表面电位达到一平台值时，这意味着既释放电荷又集结电荷。停止充电，然后测定表面电位降低直到其平台值的一半后的时间。将这个时间称之半放电时间。还进行了另外的一个试验以本发明带材料制作的本发明的带、板或辊用碎呢绒长时间摩擦。它不吸引香烟的烟灰，而单一的聚合物(A)吸引这种烟灰。申请人发现，这些试验相应于抗静电行为，而通常测定的表面电阻率仍然具有很高的值，而聚合物(A)与含有聚合物(A)和(B)的本发明组合物的电阻率因子从100降到1000。(B)的量取决于PEG含量和所要求的抗静电效果。抗静电作用随(B)的量和PEG的量而增加。(B)量可以是10-40％(重量)(A)+(B)。可以根据通常的熔融态热塑性材料混合技术(双轴、BUSS、单轴)制备这些(A)和(B)的混合物。(A)和(B)混合物还可以含有抗氧化剂、抗-UV、填料等。本发明带的优点是长久的抗静电作用，(B)不迁移。如果(A)和(B)是有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的话，如果(A)和(B)中的PA嵌段是同样类型的话，(A)和(B)混合物是透明的。本发明的带不易赃，还不油腻。另一个优点是，本发明的带可以洗涤或擦拭，而不会使这种产品失去与一般抗静电作用不同的抗静电作用，它们渗出造成抗静电作用降低。本发明的带是这样，(A)是具有PA-12或PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物，(B)是具有PA-6和PEG嵌段的聚合物，或具有PA-12嵌段和PEG嵌段，或它们的混合物的聚合物，优选地，这些带是这样的，(A)是具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物，(B)是具有PA-6和PEG嵌段的聚合物，或这些带是这样的，(A)是具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的聚合物，(B)是具有PA-12和PEG嵌段的聚合物。本发明还涉及在上述抗静电的(A)和(B)混合物两层之间，有一层材料(C)芯的带。材料(C)可以定义为既可制成动力传送带类型的带，也可制成输送带所具有的足够机械性质的任何材料。较好的是(C)为聚合物(A)。这些带可以通过挤压制造。或许可以在芯(C)与每个抗静电层之间加一层胶或挤压粘合剂。还可以通过挤压将两层抗静电层置于芯(C)之上，或挤压所有这些叠层或任何这些可能性的组合。这种胶可以是热熔融的。作为粘合剂的实例，可以列举-聚乙烯、聚丙烯、乙烯和至少一种烯烃的共聚物，这些聚合物的混合物，所有这些聚合物都用如马来酸酐之类的不饱和羧酸酐接枝。还可以使用这些已接枝的聚合物与这些未接枝的聚合物的混合物。-乙烯与选自如下的至少一种产品的共聚物(1)不饱和羧酸及其盐、酯，(2)饱和羧酸乙烯酯，(3)不饱和二羧酸及其盐、酯、半酯、酸酐，(4)不饱和环氧化物；这些共聚物可以用如马来酸酐之类的不饱和二羧酸酐，或如甲基丙烯酸缩水甘油酯之类的不饱和环氧化物接枝。-具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。较好的是，使用既不需要胶也不需要粘合剂的结构。作为实例，可以列举-聚醚酯(A)和(C)层。-聚酰胺(A)和(C)层。-聚酰胺(C)层和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(A)层。-具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(C)和(A)层。-弹性体聚氨酯(C)和(A)层。-弹性体聚氨酯(C)层和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(A)，层或反之亦然。如下述结构更可取(C)是具有PA-12嵌段和PTMG嵌段或聚酰胺-12聚合物。(A)是具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的聚合物。(B)是具有PA-6嵌段和PEG嵌段的聚合物，或具有PA-12嵌段和PEG嵌段的聚合物或它们的混合物。根据本发明的另外一种方式，芯(C)完全被抗静电(A)和(B)混合物覆盖，即从这种带的剖面来看，芯完全被(A)和(B)抗静电混合物包裹。实施例在下面的实施例中，下述缩写表示PEBAX1具有数均分子量分别为Mn2000和Mn2000的PA-12嵌段和PTMG嵌段的聚合物(A)；根据ASTMD1238测定的MFI(熔化流动指数)是5(235℃，1公斤)，熔化温度168℃，肖氏硬度D40。PEBAX2具有数均分子量分别为Mn1500和Mn1500的PA-12嵌段和PEG嵌段的聚合物(B)；熔化温度158℃，肖氏硬度D40。PEBAX3具有数均分子量分别为Mn1500和Mn1500的PA-6嵌段和PEG嵌段的聚合物(B)；熔化温度204℃，肖氏硬度D40。采用复合方法制作该表1中的组合物。将这些组合物制成棒、薄膜和板，以便测定其性能。然后用实施例4和7的材料制作宽20厘米、厚0.9厘米的平带。对IFC标准(法国橡胶研究所)试样测量板的拉力性能。表2列出这些结果(表中s＝表示标准偏差)表1</tables>表2沿薄膜方向//extr切割的I.F.C.试样拉力</tables>测量放电1/2时间和表面电阻率，将试样置于230℃、50％相对湿度(50％RH)气氛中15天。在2个月后再进行测量，以便了解湿度的影响。这些结果列于表3中。人们还观察到，用碎呢绒摩擦的试样2-7不吸引香烟的烟灰，而在同样条件下试样1则吸引烟灰。权利要求1热塑性聚合物(A)，并含有使其具有抗静电作用的足够量的聚合物(B)制造的带，所述的聚合物(B)含有聚乙二醇嵌段。2根据权利要求1所述的带，其中(A)选自于聚酰胺、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物、弹性体聚氨酯和聚醚酯。3根据权利要求2所述的带，其中(A)选自于聚酰胺6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、具有PA-6嵌段和聚亚丁基二醇嵌段的聚合物，和具有PA-12嵌段和聚亚丁基二醇嵌段聚合物。4根据上述权利要求中任一权利要求所述的带，其中聚合物(B)选自于弹性体聚氨酯，它的柔软段多元醇是聚乙二醇，聚醚酯，它的柔软段多元醇是聚乙二醇和具有聚酰胺嵌段和聚乙二醇嵌段的聚合物。5根据权利要求4所述的带，其(B)有利地选自于具有聚酰胺嵌段和聚乙二醇嵌段的聚合物，优选地，聚酰胺嵌段是PA-6或PA-12。6根据上述权利要求中任一权利要求所述的带，其中(B)是10-40％(重量)(A)+(B)。7根据上述权利要求中任一权利要求所述的带，其带在两层(A)+(B)抗静电混合物之间有材料(C)芯。8根据上述权利要求中任一权利要求所述的带用作动力传送带，或用作输送带。全文摘要本发明涉及热塑性聚合物(A)，并含有使其具有抗静电作用的足够量的聚合物(B)制造的带，所述的聚合物(B)含有聚乙二醇嵌段。有利地，使用具有聚酰胺-6(PA-6)或聚酰胺-12(PA-12)嵌段和聚亚丁基二醇嵌段的聚合物(A)，和具有PA-6或PA-12嵌段和聚乙二醇嵌段的聚合物(B)制造。文档编号F16G1/00GK1161355SQ9612391公开日1997年10月8日申请日期1996年12月21日优先权日1996年12月21日发明者P·阿力克斯,山本纯申请人:埃勒夫阿托化学有限公司