辊用组合物及其辊子的制作方法

专利名称：辊用组合物及其辊子的制作方法
技术领域：
本发明涉及制辊用组合物或能够用来与进行静电复印或印刷的电子复印机或印刷机内的感光器接触的喂纸辊用的组合物，以及采用该组合物制成的辊子。
背景技术：
例如电子复印机的操作原理是色剂静电沉积到感光器上，形成忠实于原件的潜在静电图像，接着，色剂形成的图像转印到喂入系统的纸片上，最后，纸上的色剂图案通过热熔化而固定，制成原件的复印件。
这样，上述的电子复印机就在带电、曝光、显色、转印、固定、净化、擦掉的工序顺序中进行复印，而且为了执行所述顺序，许多辊子排布成或与感光器接触，或在感光器周围或离感光器有一定距离。迄今为止，许多人使用导电的聚氨酯泡沫材料、氯丁二烯橡胶或EP橡胶来制造这样的辊子。
然而，带电、显色、转印和净化步骤用的辊子尤其经常用于与感光器接触，而且当上述材料制成的辊用于这些步骤时，辊子内的未反应单体、低聚物和其他非反应性添加剂会转移到感光器上，产生污染，使图像质量受到损坏。
为了克服上述问题，通常用尼龙材料涂覆或用可热收缩管包覆辊子表面。
另外，为了控制辊子的电阻率，相似地，辊子表面可用半导体材料涂覆。
然而，由于常规辊子不能通过这种被表面涂覆提供足够的粘合性，通常的操作是预先用底漆处理辊子表面，或用导电的非常粘的材料例如表氯醇橡胶包覆表面。然而，在导电辊与表面涂层或可热收缩管之间插入粘合层会改变辊子性能，而且另外的缺点是，增高了制造成本。
考虑到上述技术背景，本发明的目的是提供电子复印机或印刷机的辊用组合物，用该组合物可使可溶于醇的尼龙层直接构造在辊子上，而不需底漆或其他的预处理。
发明的概述因此，本发明涉及电子复印机或印刷机的辊用组合物，它含有每个分子带有至少一个烯基的乙烯基聚合物(A)。
本发明还涉及采用该辊用组合物制成的辊子。
下面详细说明本发明。
附图的简要说明

图1是用来制造实施例1和2中的辊子的轴的侧视图；图2是实施例1和2中制成的辊子的侧视图；图3是实施例1和2中制成的辊子的正面剖视图。
发明的详细说明在本发明的辊用组合物中，采用每个分子内含有至少一个烯基的乙烯基聚合物(A)。
虽然要求所述乙烯基聚合物(A)中至少有一个烯基，但每个分子内优选的平均数目为1.1-4。虽然烯基可以位于分子的侧链和末端的任意位置，但是为了可提供类似橡胶的良好弹性，优选位于末端。
虽然所述乙烯基聚合物(A)的主链含有乙烯基聚合物，但是构成主链的单体没有特别限制，可以选自范围广泛的化合物。因此，这些化合物包括(甲基)丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等；苯乙烯类单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和苯乙烯磺酸及其盐等；含氟的乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯和1,1-二氟乙烯等；含硅的乙烯基单体，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯代硅烷、乙烯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯代硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基-二甲氧基硅烷等；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、月桂基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺等；含腈的乙烯基单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈等；含酰氨基的乙烯基单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等；乙烯酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯等；烯烃，例如乙烯和丙烯等；共轭二烯例如丁二烯和异戊二烯；氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。它们可以单独使用或其中许多进行共聚。在上面使用的术语中，例如(甲基)丙烯酸指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在每个分子内含有至少一个烯基的乙烯基聚合物(A)的种类中，尤其在由上述单体形成的聚合物中，从物理性能的角度考虑，优选采用40％(重量)或更多的(甲基)丙烯酸类单体合成的(甲基)丙烯酸类聚合物。作为这样的(甲基)丙烯酸类单体，优选(甲基)丙烯酸酯单体，再优选丙烯酸酯单体。苯乙烯类单体聚合形成的主链也是有用的。
上述含有至少一个烯基的乙烯基聚合物(A)的数均分子量没有特别限制，但优选500-100,000，更优选3,000-40,000。分子量不高于500时，乙烯基聚合物的内在特性就不能充分显现。当高于100,000时，聚合物就不容易加工。
分子量分布，即上述含有至少一个烯基的乙烯基聚合物(A)由凝胶渗透色谱测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限制。但是，为了降低辊用组合物的粘度，以提高可加工性并提供足够的固化性能，优选分子量分布的图形较窄。分布值(Mw/Mn)优选小于1.8，更优选不大于1.7，再优选不大于1.6，再优选不大于1.5，又优选不大于1.4，尤其优选不大于1.3。
含有至少一个烯基的乙烯基聚合物(A)能够由多种聚合技术合成，没有特别限制。但是一般从能够使用的单体和易于控制反应角度考虑，优选自由基聚合方法。因此，优选由自由基聚合技术直接引入烯基，或者预先以一步或多步制备含有某个可转化成烯基的官能团的乙烯基聚合物，之后，将所述某个官能团转化成烯基。
能够用来合成含有特定官能团(包括烯基)的乙烯基聚合物的自由基聚合方法，可以分为“通常的自由基聚合方法”和“受控的自由基聚合方法”，前者中含有特定官能团的单体仅与乙烯基单体共聚，采用偶氮或过氧化物作为聚合引发剂，后者能够将特定官能团引入预定位置例如分子末端。
“通常的自由基聚合方法”是有利的方法，而且能够用于本发明的目的。然而，通过该方法，含有特定官能团的单体仅能以一定概率进入形成的聚合物，为了合成高官能度的聚合物，单体的用量必须相当大。反之，当单体用量很少时，不能提供特定官能团的聚合物分子的比例就增高。另一个缺点是由于反应是自由基聚合反应，所以分子量分布就会或多或少地较宽，使得仅能获得较高粘度的聚合物。
另一方面，“受控的自由基聚合方法”还能分为“链转移剂技术”和“活性自由基聚合技术”，前者采用含有特定官能团的链转移剂实施聚合，形成分子末端带有官能团的乙烯基聚合物，而后者中增长的链末端一直保持活性，即不会被末端反应终止，形成分子量与所设计的相接近的聚合物。
“链转移剂技术”能够形成高官能度的聚合物，而且能够用于本发明中，但是含有特定官能团的链转移剂的用量相对于引发剂必须相当大，随之而来的缺点是经济方面所涉及的处理成本增高。因为称为“通常的自由基聚合方法”也是自由基聚合方法，所以它还存在一个缺点，所获得的任何聚合物都具有宽的分子量分布和高粘度。
与上述聚合技术不同，“活性自由基聚合技术”的优点在于，虽然它也是一种通常被认为由于聚合速率高和由于很可能发生自由基偶合等这样的末端终止反应而难以控制的自由基聚合反应方法，但是活性自由基聚合不容易发生这种终止反应，因此形成分子量分布窄(Mw/Mn约为1.1-1.5)的聚合物，其优点还在于通过选择单体/引发剂加入量之比，就能够任意地控制分子量。
因此，由于“活性自由基聚合”能够形成分子量分布窄并且粘度低的聚合物，而且可将含有特定官能团的单体或多或少地引入预定位置，所以它也是制备所述含有本发明特定官能团的乙烯基聚合物的优选方法。
从狭义讲，“活性聚合”一词指一直保持分子链增长活性的同时使分子链增长的聚合。但是它通常也包括假活性聚合反应，其中具有末端活性的分子和末端失去活性的分子处于平衡时聚合物增长，本文中使用的该词也具有后者的广义。
近年来，许多研究小组已经积极地对活性自由基聚合进行了研究。例如，该技术包括采用钴-卟啉配合物的方法(J.Am.Chem.Soc.,1994年116,7943)；采用游离基清除剂例如氮氧基化合物(nitroxide)的方法(Macromolecules,1994,27,7228)的技术，和将有机卤化物用作引发剂、过渡金属配合物用作催化剂的原子转移自由基聚合(ATRP)技术。
在上述“活性自由基聚合方法”中，其中通常采用有机卤化物或磺酰卤化合物作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂的原子转移自由基聚合，是制备所述含有特定官能团的乙烯基聚合物的较优选方法，因为除了其上述的活性自由基聚合优点以外，它还能够形成末端带有卤原子等的聚合物，这对于官能团交换反应较有利，并能够在引发剂和催化剂设计方面提供较大的自由度。关于该原子转移自由基聚合方法，可以参考Matyjaszewski等发表于J.Am.Chem.Soc.,1995,117,5614；Macromolecules,1995,28,7901；Science,1996,272,866的文章；和WO96/30421、WO97/18247；和Sawamoto等发表于Macromolecules,1995,28,1721的文章。
用于本发明聚合中的引发剂没有特别限制，包括例如有机卤化物，尤其活性有机卤化物(例如在α位含有卤原子的酯化合物、或在苄基部位含有卤原子的化合物)和卤代磺酰化合物。使用这些化合物作为引发剂，就能够获得卤素末端的乙烯基聚合物。以下述方式将卤素末端转化，就能够获得烯基末端的乙烯基聚合物。下面是所述引发剂的一些例子C6H5-CH2X，
C6H5-C(H)(X)CH3,C6H5-C(X)(CH3)2,(其中，C6H5表示苯基，X表示氯、溴或碘原子)，R3-C(H)(X)-CO2R4,R3-C(CH3)(X)-CO2R4,R3-C(H)(X)-C(O)R4,R3-C(CH3)(X)-C(O)R4，(其中，R3和R4可相同或不同，各表示氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)，R3-C6H4-SO2X，(其中，R3表示氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)等。
作为引发剂，也可以使用含有负责引发聚合的官能团以外的其他官能团的有机卤化物或卤代磺酰化合物。在这种情形下，获得的聚合物主链的一个末端带有所述官能团、而在另一末端带有卤素原子。所述官能团的例子包括烯基、可交联的甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰氨基和羧基。
对含有烯基的有机卤化物没有特别限制，其中可包括具有通式(3)所表示的结构的化合物R5R6C(X)-R7-R8-C(R2)=CH2(3)其中R2表示氢原子或甲基，R5和R6各表示氢原子或单价烃基即含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，或者R5和R6可以相互键接，R7表示-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻-、间-或对-亚苯基，R8表示直接键接或含有1-20个碳原子的二价有机基团，它可以任选含有一个或多个醚键，X是氯、溴或碘原子。
具体地说，R5和R6各包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R5和R6可以在各自的另一端结合，形成环状结构。
作为含烯基的有机卤化物，可以进一步提到的有通式(4)表示的化合物H2C=C(R2)-R8-C(R5)(X)-R9-R6(4)其中R2、R5、R6和R8的定义如上所述，R9是直接键接、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻-、间-或对-亚苯基，X的定义如上所述。
R8是直接键接或含有1-20个碳原子的二价有机基团(它可以任选含有一个或多个醚键)。然而，当它是直接键接时，乙烯基团接到键接有卤素原子的碳原子上，由此形成烯丙基卤化物。在这种情形下，因为碳-卤键被相邻的乙烯基活化，所以R9不必必须为C(O)O或亚苯基而可以是直接键接。当R8不是直接键接时，R9优选为C(O)O、C(O)或亚苯基，目的是活化碳-卤键。
其中含有烯基的卤代磺酰化合物的例子如下所述邻、间或对-CH2=CH-(CH2)n-C6H4-SO2X，和令、间或对-CH2=CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X，(在上述各式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整数)对含有可交联甲硅烷基的有机卤化物没有特别限制，但是其中包括具有通式(5)所表示的结构的化合物R5R6C(X)-R7-R8-C(H)(R2)CH2-[Si(R10)2-b(Y)bO]m-Si(R11)3-a(Y)a(5)其中R2、R5、R6、R7、R8和X的定义如上所述，R10和R11各表示含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，或式为R3SiO-的三有机甲硅烷氧基(其中R′是含有1-20个碳原子的单价烃基，3个R′基团可以相同或不同)；当存在两个或多个R10或R11基团时，它们可以相同或不同，Y表示羟基或可水解的基团，当存在两个或多个Y基团时，它们可以相同或不同，a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，m是0-19的整数，但是条件是满足关系式a+mb≥1。
含有可交联甲硅烷基的有机基卤化物还包括具有通式(6)所表示的结构的化合物(R11)3-a(Y)aSi-[OSi(R10)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R2)-R8-C(R5)(X)-R9-R6(6)其中R5、R6、R8、R9、R10、R11、a、b、m、X和Y的定义如上所述。
含有羟基的有机卤化物或卤代磺酰化合物没有特别限制，但可以包括下式的化合物HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)其中X是氯、溴或碘原子，R是氢原子或含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，n是1-20的整数。
对于含有氨基的有机卤化物或卤代磺酰化合物没有特别限制，但可以包括下式的化合物H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)其中X是氯、溴或碘原子，R是氢原子或含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，n是1-20的整数。
对于含有环氧基的有机卤化物或卤代磺酰化合物没有特别限制，但包括下式的化合物 其中X是氯、溴或碘原子，R是氢原子或含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，n是1-20的整数。
此外，可以采用具有两个或多个引发部位的有机卤化物或卤代磺酰化合物作为引发剂实施聚合反应。在该情形下，可获得每个分子内含有2个或多个卤素原子的乙烯基聚合物。
具有两个或多个引发部位的引发剂包括而不局限于下述化合物o.m.p x-CH2-C6H4-CH2-X (1-1)(1-2)(1-3) (1-4) (1-5) (1-6) (1-7)(1-8) (1-9)(1-10)(1-11)(在上式中，C6H4表示亚苯基，X表示氯、溴或碘原子，R表示含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，n表示0—20的整数，)。(1-12)(1-13) (1-14)(1-15)(1-16)(1-17) (1-18) (1-19) (1-20)o.m.p- X-SO2-C6H4-SO2-X (1-21)(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n表示0-20的整数，C6H4表示亚苯基)。
对可用作所述原子转移自由基聚合的催化剂的过渡金属配合物没有特别限制，但包括属于元素周期表第7、8、9、10和11族的中心金属的配合物。其中可以提到的优选例子有零价铜、单价铜、二价钌、二价铁或二价镍的配合物。其中优选铜配合物。单价铜化合物具体例子包括氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。当使用铜化合物时，加入配位体2,2′-联吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、多胺例如四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等，能够增强其催化活性。二氯化钌-三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也适用作催化剂。当钌化合物用作催化剂时，将烷氧基铝加入作为活化剂。也适用作催化剂的是二价铁-二(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、二价镍-二(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)和二价镍-二(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)。
用于该聚合的乙烯基单体没有特别限制，但是可以有利地使用所有上述单体。
上述聚合反应能够在存在或不存在从宽范围内选出的溶剂下进行。上述溶剂包括烃溶剂例如苯和甲苯等，醚类溶剂例如乙醚、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯等，卤化烃溶剂例如二氯甲烷、氯仿、氯苯等，酮类溶剂例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等，醇类溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇等，腈类溶剂例如乙腈、丙腈和苄腈等，酯类溶剂例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等，碳酸酯类溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等。它们可以单独使用或其中两种或多种混合使用。此外，聚合反应可以在乳液体系或采用超临界流体CO2作为介质的体系中进行。
聚合可以在0-200℃的温度范围下进行，优选在室温至150℃温度下进行。
含有至少一个烯基的乙烯基聚合物(A)可以由下述步骤制备，但并不局限于下述步骤(A-a)方法，其中由自由基聚合合成乙烯基聚合物，分子内含有可聚合烯基和可少量聚合的烯基这两种基团的化合物，例如由下述通式(7)表示的化合物，作为第二单体进行反应H2C=C(R2)-R12-R13-C(R2)=CH2(7)其中两个R2可以相同或不同，各表示氢或甲基，R12表示式-C(O)O-的基团或邻-、间-或对-亚苯基，R13表示直接键接或含有1-20个碳原子的有机基团，它可含有一个或多个醚键。
使所述分子内含有可聚合烯基和可少量聚合的烯基这两种基团的化合物反应的时间没有特别限制，当类似橡胶的聚合物尤其由活性自由基聚合形成时，该第二单体优选在聚合终点或主要单体反应完之后进行反应。
(A-b)方法，其中由活性自由基聚合合成乙烯基聚合物，含有至少两个可少量聚合的烯基的化合物，例如1,5-己二烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯，在聚合终点或主要单体反应完之后进行反应。
(A-c)方法，其中包括将含有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与含有烯基的有机金属化合物例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等反应，取代卤素。
(A-d)方法，其中包括将含有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与例如可由通式(8)表示的含有烯基的稳定的负碳离子反应，取代卤素M+C-(R14)(R15)-R16-C(R2)=CH2(8)其中两个R2的定义如上所述，R14和R15各表示稳定负碳离子C-的吸电子基，或其中之一表示所述的吸电子基而另一个是氢、C1-10烷基或苯基；R16表示直接键接或可含有一个或多个醚键的C1-10二价有机基团；M+表示碱金属离子或季铵离子。
作为R14和R15斥电子基，尤其优选式-CO2R、-C(O)R或-CN表示的结构。
(A-e)方法，它包括使金属元素例如锌或有机金属化合物作用于含有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物以制备烯醇盐负离子，接着使它与含有烯基的吸电子化合物反应，例如带有离去基团的含烯基的化合物如卤素或乙酰基、含有烯基的羰基化合物和含有烯基的异氰酸酯化合物或含有烯基的酰基卤。
(A-f)方法，它包括使含有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物与含有通式(9)或(10)表示的烯基的氧负离子和羧酸根负离子反应，取代卤素H2C=C(R2)-R17O-M+(9)其中R2和M+的定义如上所述；R17表示含有1-20个碳原子的二价有机基团，它可含有一个或多个醚键；H2C=C(R2)-R18-C(O)O-M+(10)其中R2和M+的定义如上所述；R18表示直接键接或含有1-20个碳原子二价有机基团，它可含有一个或多个醚键。
合成含有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物的方法没有特别限制，但是其中包括下述方法如日本公开专利公报平-4-132706所述的包括采用卤化物例如四氯化碳、氯化乙烯、四溴化碳、二溴甲烷等作为链转移剂的方法(链转移剂方法)；乙烯基单体的自由基聚合方法，它包括采用含有至少一个高反应性碳-卤键的有机卤化物或磺酰卤化物作为引发剂，过渡金属配合物作为催化剂的方法(原子转移自由基聚合方法)。由上述两种方法获得的聚合物总能在分子末端带有碳-卤键，这样就适于制备烯基末端乙烯基聚合物，但考虑到易于控制分子量和分子量分布的问题，优选后一种原子转移自由基聚合方法。
每个分子内含有至少一个烯基的乙烯基聚合物(A)也能够由下述任何方法和不限于此的其他方法用含有至少一个羟基的乙烯基聚合物制成(A-g)方法，它包括使碱例如甲醇钠作用于羟基或含有至少一个羟基的乙烯基聚合物的基团，接着使它与含有烯基的卤化物例如烯丙基氯反应。
(A-h)方法，它包括使含有烯基的异氰酸酯化合物例如烯丙基异氰酸酯等与所述羟基反应。
(A-i)方法，它包括使含有烯基的酰基卤例如(甲基)丙烯酰氯与所述羟基在碱例如吡啶存在下进行反应。
(A-j)方法，它包括使含有烯基的羧酸例如丙烯酸与所述羟基在酸催化剂存在下进行反应。
(A-k)方法，它包括使二异氰酸酯化合物与所述羟基反应，并使残留异氰酸酯基团与下述通式(11)的化合物例如甲基丙烯酸2-羟丙酯反应H2C=C(R1)-C(O)-R19-OH(11)其中R1的定义如上所述；R19表示含有2-20个碳原子的二价有机基团。
在本发明中，当卤素并不直接涉及引入烯基时，如方法(A-a)和(A-b)所述，优选由活性自由基聚合技术合成乙烯基聚合物。考虑到易于控制问题，在上述方法中，优选方法(A-b)。
当通过转化含有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物的卤素而引入烯基时，优选采用含有至少一个高反应性碳-卤键末端的乙烯基聚合物，它采用含有至少一个高反应性碳-卤键的有机卤化合物或磺酰卤作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂由乙烯基单体的自由基聚合(原子转移自由基聚合)获得，考虑到易于控制的问题，更优选方法(A-f)。
制备含有至少一个羟基的乙烯基聚合物的技术包括下述方法。
(B-a)方法，其中由自由基聚合合成乙烯基聚合物，每个分子内含有可聚合烯基和羟基这两种基团的化合物，例如由下述通式(12)表示的化合物，作为第二单体进行反应H2C=C(R2)-R12-R13-OH(12)其中R2、R12和R13的定义如上所述。
所述每个分子内含有可聚合烯基和羟基两种基团的化合物的反应时间没有特别限制，当具有类似橡胶的性能的聚合物由活性自由基聚合形成时，优选使第二单体在聚合终点或某一单体反应完之后进行反应。
(B-b)方法，其中由活性自由基聚合合成乙烯基聚合物，烯醇例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇或烯丙醇，在聚合终点或某一单体反应完之后进行反应。
(B-c)方法，它是乙烯基单体的自由基聚合方法，它包括大量使用含有羟基的链转移剂例如日本公开的专利公报平-5-262808所述的含羟基的多硫化物。
(B-d)方法，它是乙烯基单体的自由基聚合方法，它包括使用过氧化氢或含有羟基的引发剂，例如日本公开的专利公报平-6-239912和日本公开的专利公报平-8-283310所述。
(B-e)方法，它是乙烯基单体的自由基聚合方法，它包括过量使用醇，例如如日本公开的专利公报平-6-116312所述。
(B-f)方法，它包括使含有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物的卤素水解，或使之与含羟基的化合物反应，将羟基引入聚合物末端，例如如日本公开的专利公报平-4-132706所述。
(B-g)方法，它包括使含有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与下面通式(13)表示的含有羟基的稳定的负碳离子反应，取代卤素M+C-(R14)(R15)-R16-OH(13)其中R14和R15各表示稳定负碳离子C-的吸电子基，或其中之一表示所述的吸电子基而另一个是氢、含有1-10个碳原子的烷基或苯基；R16表示直接键接或可含有一个或多个醚键的含有1-10个碳原子的二价有机基团；M+表示碱金属离子或季铵离子。
作为R14和R15吸电子基，尤其优选具有式-CO2R、-C(O)R或-CN任一式表示的结构的基团。
(B-h)方法，它包括使金属元素例如锌或有机金属化合物作用于含有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物以制备烯醇盐负离子，接着使它与醛或酮反应。
(B-i)方法，它包括使含有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物与通式(14)或(15)的含羟基的氧负离子或羧酸根负离子反应，取代卤素HO-R20-O-M+(14)其中R20表示含有1-20个碳原子的二价有机基团，它可含有一个或多个醚键，M+的定义如上所述；HO-R20-C(O)O-M+(15)其中R20和M+的定义如上所述。
在本发明中，当卤素并不直接涉及引入羟基时，如方法(B-a)至(B-e)所述，优选由活性自由基聚合技术合成乙烯基聚合物。考虑到易于控制问题，优选方法(B-b)。
当含有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物的卤素转化以引入羟基时，优选采用末端带有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯基聚合物，它采用有机卤化合物或卤代磺酰化合物作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂由乙烯基单体的自由基聚合(原子转移自由基聚合)获得，考虑到易于控制的问题，更优选方法(B-i)。
本发明第一实施方式的辊用组合物除了上述组分(A)，还含有每个分子内带有至少两个氢化甲硅烷基团的固化剂(B)和氢化硅烷化的催化剂(C)。在该实施方式中，组分(A)被组分(B)氢化硅烷化，并进行固化。由于该组分含有至少一个烯基，所以它可进行氢化硅烷化以进行聚合和固化。
第一实施方式中的烯基是下面通式表示的基团CH2=CR2-其中R2表示氢或甲基。
用作本发明第一实施方式的辊用组合物组分(B)的每个分子内含有至少两个氢化甲硅烷基的固化剂，作为每个分子内含有至少一个烯基的组分(A)乙烯基聚合物的固化剂。组分(B)含有至少两个、优选2-50、更优选2-20、再优选2-15、尤其优选3-12个氢化甲硅烷基，而且这些氢化甲硅烷基中的每个基团都与组分(A)分子的烯基反应，使组合物固化。当氢化甲硅烷基的数目少于2时，组合物的固化速率会由于氢化硅烷化而减小，使差的固化发生率增高。当氢化甲硅烷基的数目多于50时，会损坏固化剂(B)的稳定性，由此损坏本发明组合物的稳定性；另外，固化产物中也会留下高比例的氢化甲硅烷基，固化后形成空隙和裂缝。
“含有一个氢化甲硅烷基”指含有一个SiH基团，而且虽然SiH2算作2个氢化甲硅烷基，但是连接Si的H原子优选连接到不同的Si原子上，根据可固化性和类似橡胶的弹性，这是优选的。
考虑到在后面讨论的任选组分(E)的可分散性和辊子的可加工性，以数均分子量(Mn)表示，组分(B)的分子量优选不大于30000，优选不大于20000，尤其优选15000或更小。再考虑到与组分(A)的反应性和相容性，再优选的范围是300-10000。
所述组分(B)的结构没有特别限制，作为具体例子，可以提到的有通式(2)表示的含有氢化甲硅烷基的烃系固化剂，而且数均分子量不大于30000。
R21Xa(2)其中X表示含有至少一个氢化甲硅烷基的基团；R21表示含有2-150个碳原子的1-4价烃基；a表示1-4的整数，但是条件是，当X仅含有一个氢化甲硅烷基时，a不小于2。
参看上面通式(2)，X表示含有至少一个氢化甲硅烷基的基团，该基团的例子包括仅含有一个硅原子的氢化甲硅烷基，例如-SiHn(CH3)3-n、-SiHn(C2H5)3-n、-SiHn(C6H5)3-n(上式中n为1-3)、-SiH2(C6H13)等，和含有2个或更多硅基团的氢化甲硅烷基，例如-Si(CH3)2Si(CH3)2H-Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2H-Si(CH3)2SiCH3H2 -Si(CH3)2NHSi(CH3)2H-Si(CH3)2N[Sl(CH3)2H]2 其中氢化甲硅烷基由如下式表示的不同的链状、支链或环状多价氢硅氧烷形成 (每个R各表示CH3、C2H5、C6H5和OSi(CH3)3，n是0-50) (m+n=1-50) (m+n=1-50) (m+n≥1、m+n+p+q+x+y=2～50) (R=CH3,C2H5,C5H6、Si(CH3)3)、 (每个R各表示CH3、C2H5和C6H5中的任一个)、 (每个R各表示CH3、C2H5和C6H5中的任一个，n=1-20)、 (每个R各表示CH3、C2H5和C6H5中的任一个m≥1，m+n+q+p=2-20)在上式中，(结构单元)m和(结构单元)p、(结构单元)n和(结构单元)q、(结构单元)m、(结构单元)p和(结构单元)x、(结构单元)n、(结构单元)q和(结构单元)y、(结构单元)m和(结构单元)n、和(结构单元)m、(结构单元)n、(结构单元)p和(结构单元)q各自表示好象它们以嵌段方式组合，但是实际上它们可以以嵌段和无规任意方式结合。这同样适用于下面的类似表达式。
为了不明显地降低含氢化甲硅烷基的烃固化剂(B)与其他有机聚合物的相容性，在上述不同的氢化甲硅烷基方面，构成氢化甲硅烷基的部分的分子量优选不大于500，而且如果再考虑氢化甲硅烷基的反应性，尤其优选下述基团 (m+n=2～4) 有时将上述基团共同称为式8表示的基团。
在通式(2)中，R21表示含有2-150个碳原子的1-4价烃基，它可以含有聚合物。作为具体例子，可以提到下述基团 这些基团在例如日本公开专利公报平-3-95266中有描述。另外，含有聚合物的基团R21的例子还包括2-6个碳原子的烯烃化合物例如乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯作为主要单体聚合形成的1-4价基团，和二烯化合物例如丁二烯和异戊二烯均聚形成的1-4价基团，或所述烯烃化合物与这样的二烯化合物共聚并对形成的聚合物加氢形成的1-4价基团。在含有所述通式(2)表示的R21和X基团的烃系固化剂中，基于提高反应性、有利于形成令人满意的网络结构的观点并基于与组分A的相容性，优选采用R21为含有5-20个碳原子的烃基和X是一个式8表示的基团的组合。
另外，考虑到原料的可获得性，优选其中R21为5-20个碳原子的烃基的组合，而且在式8所示的基团中，优选X是环状多硅氧烷基的情形，这是因为其与组分(A)的相容性较好。因此，优选上述组合的化合物作为烃系固化剂。作为具体例子，可以提到下述化合物 n是5-12的整数，m是2-4的整数； m是2-4的整数； m是2-4的整数；制备含有氢化甲硅烷基的烃系固化剂(B)的方法没有特别限制，能够由任意工序制备。
例如，可以提到的有(ⅰ)方法，包括用还原剂例如LiAlH4、NaBH4等处理分子内含有SiCl基团的烃系固化剂，由此将SiCl基团还原成SiH基团；(ⅱ)方法，包括将分子内含有特定官能团X1的烃化合物与分子内含有可与所述官能团X1反应的官能团Y1和氢化甲硅烷基两种基团的化合物反应；和(ⅲ)方法，包括用含有至少两个氢化甲硅烷基的多氢化硅烷化合物使含有烯基的烃化合物氢化硅烷化，使反应后氢化甲硅烷基留在所述烃化合物的分子内。
在上述方法中，方法(ⅲ)是较简单的方法，能够有利地采用。在该方法中，一部分数量的聚氢化硅烷分子的两个或更多的氢化甲硅烷基可以与烃化合物的烯基反应，使分子量提高，但含有该分子量提高的分子的化合物也能够用作组分(B)，没有任何不良作用。
聚硅氧烷系固化剂也能够用作组分(B)。作为例子，可以提到下面的链状和环状聚有机氢硅氧烷(包括聚氧化烯改性的化合物，苯乙烯改性的化合物，烯烃改性的化合物等)。 其中m和n是整数，使10≤m+n≤50,2≤m和0≤n；R表示甲基、分子量为100-10000的聚氧化烯基团，或可以任选含有一个或多个苯基的含有2-20个碳原子的烃基；当存在多个R基团时，它们不必是相同的。 其中m和n是整数，使10≤m+n≤50,2≤m和0≤n；R表示甲基、分子量为100-10000的聚氧化烯基团，或可以任选含有一个或多个苯基的含有2-20个碳原子的烃基；当存在多个R基团时，它们不必是相同的。 其中m和n是整数，使3≤m+n≤20,2≤m≤19和0≤n≤18；R表示甲基、分子量为100-10000的聚氧化烯基团，或可以任选含有一个或多个苯基的含有2-20个碳原子的烃基；当存在多个R基团时，它们不必是相同的。
为了提高与组分A的相容性，所述R优选含有苯基的基团。另外，考虑到可获得性，优选-CH2-CH2-C6H5或-CH2-CH(CH3)-C6H5，而且从储藏期限的观点考虑，优选-CH2-CH(CH3)-C6H5。
在本发明的第一实施方式中，除了组分(A)和(B)，氢化硅烷化催化剂用作组分(C)。氢化硅烷化催化剂(C)没有特别限制，可以例如含有自由基引发剂例如有机过氧化物和偶氮化合物和过渡金属催化剂。
上述的自由基引发剂没有特别限制，可以采用多种化合物。例如，引发剂可包括二烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α,α′-二(叔丁基过氧)异丙基苯等；过氧化二酰例如过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、间氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物等；过氧酸酯如过苯甲酸叔丁酯、过氧碳酸酯，例如二异丙基二过氧碳酸酯、二-2-乙基己基二过氧碳酸酯等；和过氧缩酮，例如1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷等。
上述过渡金属催化剂没有特别限制，但是其中可以包括铂金属，固态铂在基质例如氧化铝、氧化硅、碳黑等中的分散体，铂化合物例如氯代铂酸，含有醇、醛或酮的氯代铂酸配合物、铂-烯烃配合物、铂/亚磷酸盐配合物和铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。铂化合物以外的催化剂其中包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2和TiCl4。这些催化剂可以单独使用或其中两种或多种组合使用。
在上述氢化硅烷化的催化剂中，优选过渡金属催化剂，而且尤其优选铂化合物。
本发明第一实施方式的辊用组合物采用上述组分(A)-(C)。关于组分(A)和(B)的相对含量，考虑到提高类似橡胶的弹性，对于每摩尔组分(A)中的烯基，组分(B)中氢化甲硅烷基的比例优选0.2-5.0摩尔，更优选0.4-2.5摩尔。
对于每摩尔组分(A)中的烯基，作为组分C的氢化硅烷化催化剂的比例，应当为10-1-10-6摩尔。
本发明的上述辊用组合物，可以任选补充加入组分(E)，例如碳黑或微细金属粉末以赋予电导率，或加入赋予电导率的化合物，例如有机抗静电剂如含有季铵碱基团、羧基、磺酸基、硫酸酯基或磷酸酯基的有机化合物或聚合物，含有醚酯酰胺或醚酰胺酰亚胺聚合物表示的导电单元的化合物或聚合物，环氧乙烷-表卤醇共聚物，甲氧化聚乙二醇丙烯酸酯聚合物等；提高可加工性和降低成本的填料，防腐剂-稳定剂，增塑剂，紫外光吸收剂，润滑剂和颜料。
上述碳黑优选的平均粒径约为15-19微米，作为具体例子，可以提到的有EC碳，它可由热解方法获得。
作为上述的微细金属粉末，能够有利地采用平均粒径约0.1-3微米的金属粉末，作为具体例子，可以提到Ni粉末。
作为上述的含有季铵碱基团(例如 等)、羧基(不仅包括-COOH，而且包括羧酸盐基团如-COONa、-COOK等)、磺酸基团(不仅包括-SO3H，也包括磺酸盐基团例如-SO3Na、-SO3K等)、硫酸酯基团(-OSO3Na、-OSO3K等)和磷酸酯基团(-OPO3K2等)的有机化合物或聚合物，可以提到的有含有季铵碱基的有机化合物，例如季铵氯化物、季铵硫酸酯、季铵硝酸酯等，含有季铵碱的聚合物，例如聚乙烯基苄基阳离子、聚丙烯酸类阳离子等，含有羧基的有机化合物例如高级脂肪酸碱金属盐，含有羧基的聚合物例如离聚物，含有磺酸基的有机化合物例如磺酸烷基酯、磺酸烷基苯酯等，含有磺酸基的聚合物例如聚乙烯基苄基磺酸酯、聚丙烯酰基磺酸酯等，含有硫酸酯的有机化合物例如硫酸烷基酯，和磷酸酯的化合物例如磷酸烷基酯。
除了上述化合物，还可以使用两性的有机抗静电剂，例如烷基内铵盐类、烷基咪唑啉类或烷基丙氨酸类化合物，和非离子的有机抗静电剂例如聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、甘油脂肪酸酯和山梨聚糖脂肪酸酯。
上述的醚酯酰胺或醚酰胺酰亚胺聚合物指含有包括醚和酯酰胺单元或醚连接的酯酰胺单元的基团的聚合物，作为整个聚合物，赋予电导率。
上述的环氧乙烷-表卤醇共聚物是表卤醇例如表氯醇与环氧乙烷的共聚物。
上述的甲氧化聚乙二醇丙烯酸酯指含有丙烯酸酯的甲氧化聚乙二醇聚合物。
在上述的有机抗静电剂中，优选的是含有季铵碱基、羧酸基或磺酸基的丙烯酸类低聚物、马来酰亚胺共聚物和丙烯酰亚胺共聚物、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺、环氧乙烷-表卤醇共聚物和甲氧化聚乙二醇丙烯酸酯低聚物。当所述有机抗静电剂是聚合物时，优选液态聚合物，由此聚合物的平均分子量应当优选处于给出液态的范围内。
任选向本发明含有组分(A)-(C)的辊用组合物中加入赋予电导率的组分(E)的加入量没有特别限制，但是通常约为0.01-30％，以所述组分(A)-(C)的总重量为基准，也就是说，这样的加入量会使固化产物的电阻率值为103-1010欧姆·厘米。
当碳黑或微细金属粉末用作组分(E)时，通常的用量是使固化产物的电阻率为103-106欧姆·厘米。
当上述有机抗静电剂加入到本发明的含有组分(A)-(C)的辊用组合物中，其加入量没有特别限制，可以约为0.5-30％，以组分(A)-(C)的总量为基准。在该情形下，它主要用来使体积电阻率为107-1010欧姆·厘米。
采用中央装有SUS轴的金属模具，本发明的含有组分(A)-(C)、任选补充加入有组分(E)和其他添加剂的组合物可流延、注射、挤出或以其他方式成型，然后在约30-150℃、优选约80-140℃下固化1小时-10秒，优选约20-1分钟。以这种方式，就能够获得可用于在操作中接触电记录复印机或印刷机的感光器的辊子，或在该机器中用作喂纸的辊子。半固化的辊子可以后期进行后固化。
根据本发明的第二方面，包含于乙烯基聚合物(A)中的烯基是可聚合的碳-碳双键。烯基优选具有下述通式(1)H2C=C(R1)-C(O)O-(1)其中R1表示氢、甲基、-CN或可任选含有氧原子而且含有1-20个碳原子的单价有机烃基团。
在通式中，R1没有特别限制，其中可以包括-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n是2-19的整数)、-C6H5、-CH2OH和-CN，但是优选-H或-CH3。
在该实施方式中，可聚合的碳-碳双键经历聚合，形成固化产物，而且该聚合能够通过加入聚合引发剂(D)和加热或照射体系而加速。作为组分(D)的例子，可以提到热聚合引发剂和光聚合引发剂。
热引发剂没有特别限制，可包括偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂。
合适的偶氮引发剂，其中包括而不局限于2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO 50)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2,2′-偶氮二(异丁腈)(VAZO 64)、2,2′-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1,1-偶氮二(1-环己烷腈)(VAZO 88)(所有都可以购自DuPont Chemical)、2,2′-偶氮二(2-环丙基丙腈)和2,2′-偶氮二(异丁酸甲酯)(V-601)(购自Wako Pure Chemical Ind.)
合适的过氧化物引发剂包括而不局限于过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸二(十二烷基)酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯(Perkadox 16S)(购自Akzo Nobel)、过氧二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol 11)(购自Elf Atochem)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox 21-C50)(购自Akzo Nobel)和过氧化二枯基。
合适的过硫酸盐引发剂包括而不局限于过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
合适的氧化还原引发剂包括而不局限于所述过硫酸盐引发剂与还原剂例如焦亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的组合物；有机过氧化物-叔胺体系，例如过氧化苯甲酰-二甲基苯胺；有机氢过氧化物-过渡金属体系，例如枯烯氢过氧化物-环烷酸钴。
其他引发剂包括而不局限于频哪醇，例如四苯基-1,1,2,2-乙二醇。
合适的热引发剂可以选自偶氮引发剂和过氧化物引发剂。更优选的是2,2′-偶氮二(异丁酸甲酯)、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯及其混合物。
本发明的热引发剂应当以催化有效量加入，催化有效量没有特别限制，一般约为0.01-5份(重量)，优选约0.025-2份(重量)，以100份(重量)聚合物(A)和其他单体/低聚物的混合物为基准。上述的热引发剂可以以混合物使用，当聚合物(A)与单体/低聚物混合物的总量看作100份(重量)时，引发剂就可以以约0.01-5份(重量)的比例进行配制，优选约0.025-2份(重量)。
可以使用的光聚合引发剂没有特别限制，但优选光自由基引发剂或光阴离子引发剂。例如，可以提到的有乙酰苯、苯基乙基甲酮、二苯甲酮、黄原醇、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-甲基乙酰苯、3-戊基乙酰苯、4-甲氧基乙酰苯、3-溴乙酰苯、4-烯丙基乙酰苯、对-二乙酰苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、3-氯咕吨酮、3,9-二氯咕吨酮、3-氯-8-壬基咕吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、二(4-二甲基氨基苯)酮、苄基甲氧基缩酮和2-氯噻吨酮。这些引发剂可以单独使用或与其他化合物组合使用。作为具体例子，可以提到与胺例如二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等组合，还包含碘鎓盐例如二苯基碘鎓氯化物的组合，和与颜料例如亚甲蓝和胺的组合。
作为近红外光聚合引发剂，可以使用在光谱的近红外(IR)区域吸收的阳离子染料。作为这样的近红外吸收的阳离子染料，其中优选使用可被650-1500纳米范围的光能激发的近红外吸收的阳离子染料-硼酸盐阴离子配合物，如日本公开专利公报平-3-111402所述和日本公开专利公报平-5-194619所述，可以更有利地组合使用硼类敏化剂。
需要的光聚合引发剂的加入量是仅足以轻微地光活化体系。光聚合引发剂的用量没有特别限制，优选0.001-10份(重量)，以100份(重量)包含于组合物中的聚合物为基准。
本发明第二实施方式的辊用组合物可以任选补充加入所述赋予电导率的化合物(E)。组分(E)的加入量(如果使用)没有特别限制，相对于组分(A)，通常约为0.01-30％，因此，固化辊子的体积电阻率可以为103-1010欧姆·厘米。
通常，碳黑或微细金属粉末用作控制体积电阻率为103-106欧姆·厘米的组分(E)。
有机抗静电剂通常作为控制体积电阻率为107-1010欧姆·厘米的组分(E)加入，其优选的加入量约占组分(A)的0.5-30％。
本发明第二方面的辊用组合物可以任选补充加入可聚合单体和/或低聚物。作为这种可聚合单体和/或低聚物，优选使用含有可自由基聚合的基团的单体和/或低聚物，或含有可阴离子聚合的基团的单体/或低聚物。可自由基聚合的基团包括(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯腈、乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酰酰胺、共轭二烯、乙烯基酮和氯乙烯基团。其中，优选含有相似于本发明聚合物具有的(甲基)丙烯酰基团的单体和/或低聚物。可阴离子聚合的基团包括(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酰酰胺、共轭二烯、乙烯基酮基团。其中，优选含有相似于本发明聚合物具有的(甲基)丙烯酸酯基团的单体和/或低聚物。
作为这些单体的例子，其中可以提到的有(甲基)丙烯酸酯单体、环状丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯单体、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺单体、共轭二烯单体和乙烯基酮单体。(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和下式的化合物 其中苯乙烯类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；丙烯酰胺单体包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等；共轭二烯单体包括丁二烯、异戊二烯等，乙烯基酮单体包括甲基乙烯基酮。
多官能单体其中包括新戊二醇聚丙氧二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚(A)聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己内酯六丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯聚己内酯三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、2-(2-丙烯酰氧基-1,1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧甲基-1,3-二噁烷、四溴双酚(A)二乙氧基二丙烯酸酯、4,4-二巯基二苯基硫醚二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯和二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
低聚物包括环氧丙烯酸酯树脂，例如双酚(A)环氧丙烯酸酯树脂、酚醛环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛环氧丙烯酸酯树脂等；COOH改性的环氧丙烯酸酯树脂；使含羟基的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯或三丙烯酸季戊四醇酯]与由多醇[例如聚丁二醇、乙二醇-己二酸聚酯二醇、ε-己内酯改性的聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端的氢化聚异戊二烯、羟基末端的聚丁二烯、羟基末端的聚异丁二烯等]和有机异氰酸酯[例如甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等]获得的聚氨酯树脂反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；将(甲基)丙烯酰基团通过酯键引入所述多醇中而合成的树脂和聚酯丙烯酸酯树脂。
这些单体和低聚物参照使用的聚合引发剂和固化条件进行选择。
含有(甲基)丙烯酰基的单体和/或低聚物的数均分子量优选不大于2000，从相容性的角度考虑，更优选不大于1000。
本发明第二方面的辊用组合物可以任选补充加入填料，提高可加工性和降低成本，也可加入防腐剂-稳定剂、增塑剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料和其他添加剂。
本发明第二方面的辊用组合物的固化方法没有特别限制，根据作为组分(D)的聚合引发剂的性能，可采用加热或照射。采用高压汞蒸汽灯、低压汞蒸汽灯、电子束轰击设备、卤素蒸汽灯、发光二极管、半导体激光等作为能源，用光或电子束实施照射。
通过用上述方法固化本发明第二实施方式的辊用组合物，就能够提供用来与电子复印机或印刷机的感光器接触的各种辊子或喂纸辊可任选地后固化半固化制品。
尤其用采用光聚合引发剂获得的组合物，就能够通过光或电子束的短时间照射获得所要求的成型。
根据第一实施方式或第二实施方式，辊用组合物经固化而形成的辊子很粘，使得能够直接用尼龙材料涂布表面，或用了热收缩管包覆，而不需对于由聚氨酯等材料制成的常规辊子是必需的预先底漆处理或表氯醇橡胶涂层。结果，就可抑制由于存在中间层而导致的辊子性能的波动，并降低生产成本。
另外，制成的辊子的体积电阻率是103-1010欧姆·厘米，而且通过配制碳黑甚至可控制到103-106欧姆·厘米，或者通过配制有机抗静电剂达到107-1010欧姆·厘米。
在由上述方法制成的辊子上，可以采用尼龙、丙烯酸类树脂、含氟树脂、聚氨酯树脂或含有有机抗静电剂和少量碳黑的聚硅氧烷树脂组合物构造一个表层(聚合物保护层)。
表层可以是涂层或管状覆盖层，其厚度可以是15-300微米，优选30-200微米。
表面的体积电阻率是107-1011欧姆·厘米，优选107-109欧姆·厘米。当辊用来为使感光器带电时，轴和表面的电阻率值设定为0.1-100MΩ，优选1-30MΩ，而且当它用来转印色剂图像时，电阻率值设定为100-1000MΩ。为了用作非磁性色剂的显色辊，将辊子的电阻率调节至0.01-10MΩ。
发明的最佳实施方式下面的实施例和对比例进一步详细说明本发明，但是它们绝不局限本发明。
在下面的实施例和对比例中，所有的“份数”和“％”分别是重量份数和重量百分率。
在下面例子中给出的数均分子量和分子量分布(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn))采用凝胶渗透色谱(GPC)由标准聚苯乙烯校准线方法算得。用聚苯乙烯交联凝胶填充的柱子作为GPC柱，氯仿用作GPC溶剂。
(制备实施例1)合成烯基末端的聚(丙烯酸丁酯)向装有回流冷凝器和搅拌器的10升可拆卸烧瓶中，加入CuBr(28.0克，0.20摩尔)。吹入氮气后，加入乙腈(559毫升)，在70℃油浴上搅拌混合物40分钟。接着，加入丙烯酸丁酯(1.00千克)、2,5-二溴己二酸二乙酯(117克，0.325摩尔)和五甲基二亚乙基三胺(下面简称为“三胺”，1.7毫升，1.41克，8.1毫摩尔)，由此开始反应。70℃加热同时搅拌，连续滴加丙烯酸丁酯(4.00千克)。滴加丙烯酸丁酯期间，补充加入三胺(8.5毫升，7.06克，0.041摩尔)。反应开始后达370分钟时，加入1,7-辛二烯(1.57升，1.17千克，10.65摩尔)和三胺(20.4毫升，16.8克，97.2摩尔)，反应混合物再于70℃加热并搅拌220分钟。
用甲苯稀释反应混合物，并经过活性氧化铝柱子，接着，减压蒸馏排出挥发性物质，收回聚合物(1)。该聚合物的数均分子量为21300，分子量分布为1.36。
向装有回流冷凝器10升可拆卸烧瓶内加入上述聚合物(1)(732克)、苯甲酸钾(25.5克)和N,N-二甲基乙酰胺(700毫升)，混合物在氮气流下于100℃加热并搅拌12小时。减压加热脱除N,N-二甲基乙酰胺之后，用甲苯稀释反应剩余物。经过活性氧化铝柱子过滤，脱除不溶于甲苯的固体部分(KBr和过量的苯甲酸钾)。接着，减压蒸馏排出挥发性物质，给出聚合物(2)。
向装有回流冷凝器的2升圆底烧瓶内加入聚合物(2)(732克)、硅酸铝(150克，Kyowaad 700PEL,Kyowa Chemical)和甲苯(4.0升)，混合物在氮气流下100℃加热并搅拌3小时。过滤硅酸铝之后，减压蒸馏滤液中的甲苯，给出烯基末端的聚(丙烯酸丁酯)(下面称为聚合物(3))。该聚合物(3)的数均分子量为21800，分子量分布为1.31。由1H NMR谱图测得引入聚合物(3)每个分子中的烯基平均数目为3.4。
(制备实施例2)合成丙烯酰基末端的聚(丙烯酸丁酯)向装有回流冷凝器和搅拌器的10升可拆卸烧瓶中，加入CuBr(28.0克，0.20摩尔)。吹入氮气后，加入乙腈(559毫升)，在70℃油浴上搅拌混合物40分钟。接着，加入丙烯酸丁酯(1.00千克)、2,5-二溴己二酸二乙酯(117克，0.325摩尔)和五甲基二亚乙基三胺(下面简称为“三胺”，1.7毫升，1.41克，8.1毫摩尔)，由此开始反应。70℃加热，同时搅拌，连续滴加丙烯酸丁酯(4.00千克)。滴加丙烯酸丁酯期间，补充加入三胺(8.5毫升，7.06克，0.041摩尔)。
用甲苯稀释反应混合物，并经过活性氧化铝柱子，接着，减压蒸馏排出挥发性物质，给出溴末端的聚合物(下面简称为聚合物(4))。该聚合物(4)的数均分子量为19500，分子量分布为1.17。
上述聚合物(4)(300克)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(300毫升)，然后加入丙烯酸钾(7.34克由叔丁氧基钾与丙烯酸反应而合成)。混合物在氮气流下于70℃加热并搅拌3小时。用500毫升甲苯稀释混合物，并数次用温水洗涤。在硫酸钠上方干燥有机层，并经过活性氧化铝柱子。减压蒸馏排出滤液中的甲苯，给出丙烯酰基末端的聚合物(下面称为聚合物(5))。该聚合物(5)的数均分子量为20200，分子量分布为1.19。由1H NMR谱图测得引入聚合物(5)每个分子中的丙烯酰基平均数目为2.1。
(实施例1)制备辊用组合物和辊子(1)的制造向100份聚合物(3)中加入6.29份α-甲基苯乙烯改性的聚羟基甲基硅氧烷(SiH值3.70毫摩尔/克)，15份碳黑(#55G,Asahi Carbon)，1份抗氧剂(Irganox 1010,Ciba Specialty Chemicals)和0.075毫升铂(0)-1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷配合物(1.32×10-4摩尔/毫升，溶解于二甲苯中)，减压下搅拌，使混合物脱泡。形成的组合物的粘度是130帕·秒。采用液体注射机在室温和1.0MPa的注射压力下，将该组合物注入其构型可提供层厚约4毫米、约8毫米(直径)的SUS轴的金属模具内。使金属模具置于160℃环境中30分钟进行固化反应，由此可获得由半导体橡胶弹性体构成的辊子。
(实施例2)制备辊用组合物和辊子(2)的制造向100份聚合物(5)中加入15份碳黑(#55G,Asahi Carbon),0.1份对-甲氧基苯酚(0.5份为20％的乙酸乙酯溶液形式)，和有机过氧化物“perhexa3M(1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；Nippon Oil and Fat)”。充分混合之后，减压下搅拌使混合物脱泡。形成的组合物的粘度是110帕·秒。采用液体注射机将该组合物注入具有可提供层厚约4毫米、约8毫米(直径)的SUS轴的空腔构型的金属模具内。使金属模具置于150℃环境中30分钟进行固化反应，由此可获得由半导体橡胶弹性体构成的辊子。
评价在实施例1和2中获得的辊子的硬度、辊子电阻率、精确的外径和感光器可能含有的污垢。结果如表1所示。
根据JIS K6253-1993测量JIS A硬度。用Polymer Instruments Co.制造的Asca-C橡胶硬度计测量Asca-C硬度。
辊子的电阻如下所述进行测量。用施加到轴两端的500克负荷(总负荷1千克)，将辊子固定到金属板上，并施加通过轴一板的DC 100V电流来测量电阻。
用激光OD仪测量外径。
感光器可能的污垢如下所述进行测量。
在紧压辊子与商用激光束印刷机脱离的OPC(有机感光器)的情况下，施加500克的负荷到辊子的两端(总负荷1千克)使它置于40℃×90％测试仪环境中7天。取出后，目测检查OPC的外观。另外，OPC再装入激光束印刷机内，进行图像评价。
表1

a)良好OPC装回印刷机后，即使在第一张印出复印件上也能获得良好图像的质量。
从表1可见，上述实施例的组合物可给出低硬度和外径的容许偏差接近而不需要后加工的辊子。此外，因为组合物不含未反应低聚物和低分子量物质，所以就没有污垢泄漏到感光器和处于加工中的图像制品上。因此，当用于显色、带电或转印步骤中或作为净化辊时，就可确保极其高的可靠性。
虽然这些实施例中的辊子的电阻值是106-109Ω，但这些电阻值能够通过调节碳黑的等级和加入量或者通过加入分散剂来控制。
此外，通过在辊子表面上构造尼龙树脂、丙烯酸类树脂、含氟树脂、聚氨酯树脂或聚硅氧烷树脂的表面层，就能够免除表面的粘性，而且其他的表面性能也得到优化。因此，通过形成随用途而特制的表面层，这些辊子就可适于各种用途。
因此，由于上述实施例的丙烯酸类聚合物基的组合物在大气温度下是液态，所以它们在赋予电导率试剂的配方中，是极其可行的。此外，由于它们的快速固化的特性，这些组合物能够由液体注射技术容易地成型，并具有良好的可加工性。另外，由于该组合物本身粘度低，就无必要加入非反应性稀释剂、增塑剂等来降低粘度，结果，即使表面层不涂覆，也能够防止辊子接触的感光器和处于加工中的图像制品粘着污垢。此外，辊子很耐热，可使得即使作为显色辊、转印辊或带电辊长期使用，辊子质量也具有高的可靠性，即不会由于感光器或加工中的图像制品玷污而导致图像质量下降。
实用性根据本发明，能够获得由半导体橡胶状弹性体制成的主要由具有良好耐候性和耐热性的乙烯基聚合物尤其丙烯酸类聚合物构成的辊子，其特征在于感光器不会有污垢并具有长期的可靠性。由于烯基末端聚合物的加成型固化和可聚合碳-碳双键的自由基固化，固化速率高，同时具有优良的可成型性。
权利要求
1．一种电子复印机或印刷机的辊用组合物，它含有每分子内带有至少一个烯基的乙烯基聚合物A。
2．如权利要求1所述的辊用组合物，其中所述的乙烯基聚合物A在其分子末端带有一个烯基。
3．如权利要求1或2所述的辊用组合物，其中所述的乙烯基聚合物A的主链由乙烯基单体的活性自由基聚合形成。
4．如权利要求3所述的辊用组合物，其中所述的乙烯基聚合物A的主链由乙烯基单体的原子转移自由基聚合形成。
5．如权利要求4所述的辊用组合物，其中所述的乙烯基聚合物A由下述方式形成(1)由原子转移自由基聚合合成卤素末端的乙烯基聚合物，接着(2)将所述卤素转化成含有烯基的取代基。
6．如权利要求1-5中任一项所述的辊用组合物，其中所述的乙烯基聚合物A的主链通过聚合(甲基)丙烯酸类单体而合成。
7．如权利要求6所述的辊用组合物，其中所述的(甲基)丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸酯单体。
8．如权利要求7所述的辊用组合物，其中所述的(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸酯单体。
9．如权利要求1-5中任一项所述的辊用组合物，其中所述的乙烯基聚合物A的主链通过聚合苯乙烯类单体而合成。
10．如权利要求1-9中任一项所述的辊用组合物，其中所述的乙烯基聚合物A由凝胶渗透色谱测得的重均分子量与数均分子量之比小于1.8。
11．如权利要求1-10中任一项所述的辊用组合物，其中所述的乙烯基聚合物A的数均分子量处于500-100000的范围内。
12．如权利要求1-11中任一项所述的辊用组合物，它含有每分子内带有至少两个氢化甲硅烷基的固化剂B和氢化硅烷化催化剂C。
13．如权利要求1-11中任一项所述的辊用组合物，其中所述的烯基是可聚合的碳-碳双键。
14．如权利要求13所述的辊用组合物，其中所述的烯基由下面通式(1)表示CH2=C(R1)-C(O)O-(1)其中R1表示氢、甲基、-CN或可任选含有氧原子而且含有1-20个碳原子的单价烃基。
15．如权利要求13或14所述的辊用组合物，它含有聚合引发剂D。
16．如权利要求15所述的辊用组合物，其中所述的聚合引发剂D是热引发剂。
17．如权利要求15所述的辊用组合物，其中所述的聚合引发剂D是光自由基聚合引发剂。
18．如权利要求15所述的辊用组合物，其中所述的聚合引发剂D是光阴离子聚合引发剂。
19．如权利要求1-18中任一项所述的辊用组合物，它含有赋予电导率的组分E。
20．如权利要求19所述的辊用组合物，其中所述的赋予电导率的组分E是碳黑。
21．如权利要求19所述的辊用组合物，其中所述的赋予电导率的组分E是有机抗静电剂。
22．如权利要求1-21中任一项所述的辊用组合物，其中所述获得的辊子的体积电阻率是103-1010欧姆·厘米。
23．如权利要求1-21中任一项所述的辊用组合物，其中所述获得的辊子的体积电阻率是103-106欧姆·厘米。
24．如权利要求1-21中任一项所述的辊用组合物，其中所述获得的辊子的体积电阻率是107-1010欧姆·厘米。
25．一种辊子，它采用如权利要求1-24中任一项所述的辊用组合物制成。
26．如权利要求25所述的辊子，它由热固化技术制成。
27．如权利要求25所述的辊子，它由光固化技术制成。
28．如权利要求25-27中任一项所述的辊子，它的表面上具有30-200微米厚的聚合物保护层。
29．如权利要求28所述的辊子，其中所述的聚合物保护层的电阻率值是107-1011欧姆·厘米。
全文摘要
本发明涉及电子复印机或印刷机的辊用组合物,它含有每个分子带有至少一个烯基的乙烯基聚合物(A);本发明还涉及采用该辊用组合物制成的辊子。本发明提供电子复印机或印刷机的辊用组合物,采用该组合物能够直接将可溶于醇的尼龙层构造到辊子上,不需要底漆或其他预处理。
文档编号F16C13/00GK1319122SQ9981126
公开日2001年10月24日 申请日期1999年8月20日 优先权日1998年8月20日
发明者北野健一, 中川佳树 申请人:钟渊化学工业株式会社