专利名称：集制备天然气水合物、储运天然气和分配一体化的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备天然气水合物的方法，特别是涉及一种集制备天然气水合物、储运天然气和分配一体化的方法。
背景技术：
天然气是一种重要的碳氢化合物，它的燃烧对环境污染小，属于一种清洁燃料。而且它的储量丰富，到2000年，全世界总探明储量达到150.19万亿m3。美国地质勘探局在2000年世界油气评估项目中预测，世界上仍有147.05万亿m3未勘探发现的天然气资源，相当于8860亿桶石油。今后的25年，世界天然气探明储量仍将处于快速增长时期，预计新增储量103.58万亿m3(许志宏，温浩等.天然气资源的突破与发展.21世纪绿色过程工程的发展.北京中国石化出版社.2002.26)。
世界上已探明的天然气储量约有70％位于俄罗斯境内的西伯利亚西部与波斯湾(它们分别占全世界总探明储量的37.82％与32.1％)，而很多天然气使用地却没有丰富的资源，这就需要通过某种方式将天然气从产地(陆上气田或海上天然气开采平台)输送至目标用户。
目前，将天然气从产地运往使用地的方法主要有两种第一种方法，主要用于把陆上气田开采的天然气输送至用户，该方法用远距离输气管道将天然气输送给用户，管道长度只有在1650～3300公里范围内才会有经济效益可言，海上天然气开采平台上开采的天然气需要远距离越洋输送至用户，而现在根本就没有建造深海远距离输送管线的技术；另一种方法，主要用于把海上天然气开采平台开采的天然气输送至用户，该方法将天然气在-162℃的低温下液化变成液态天然气(LNG)，再用船将LNG运往使用地区，为此，需要在使用地区建设接收终端，将LNG再度气化使其重返气体状态，然后通过管道将气态的天然气送往发电厂和其他用户。
LNG典型的成本构成为天然气原料0.15元/Nm3(0.5$/MMBtu)、液化0.77元/Nm3(2.5$/MMBtu)、运输0.23元/Nm3(0.75$/MMBtu)，这样，在LNG接收终端的到岸价为1.15元/Nm3(3.75$/MMBtu)(Gudmundsson J S.Natural gas hydrate-an alternative toliquefied natural gas.Petroleum Review May.232-235)。LNG工厂规模庞大且造价昂贵，并且要采用低温液化，能耗也很高，因此，总体运营成本较高。
为了进一步开发天然气资源，满足人们生活的更高需求，需要有一种投资费用低、既安全可靠又经济的储存天然气的方法，利用气体水合物储存天然气是目前世界上正在研究和开发的一项新技术。
利用水合物储存天然气具有许多优点①天然气水合物储气能力巨大，一单位体积的水合物能储存标准状态下160倍体积的天然气；②储存条件温和，天然气能在相对较高的温度下储存于水合物中；③用水合物储存天然气比气态、液态天然气更加安全水合物不易燃烧，可防止燃烧和爆炸事故发生；储存于水合物中的天然气释放过程缓慢，发生储罐破裂等方面事故时天然气泄露速度缓慢；④自然界中存在大量的天然气水合物，说明水合物储存天然气技术有很好的自然背景(孙志高，樊栓狮等.气体水合物储存天然气技术.天然气工业.2002，22(5).87-90)。
挪威科技大学的Gudmundsson等人将天然气水合物储气技术与天然气液化技术投资进行比较后发现，用水合物储存1m3天然气的生产费用约为1.98元(0.24美元)，而液化1m3天然气的生产费用约为3.05元(0.37美元)。可见，利用水合物储存天然气成本较低。
目前，水合物储存天然气技术的研究是水合物应用研究的热点之一。水合物储存天然气的特点使该技术的应用具有广阔的前景。
美国专利US5,536,893(公告日1996年7月16日)公开了多种生产气体水合物的系统，还提到将气体水合物凝聚成适于在环境压力和0～15℃的温度下长期储存的固体块，但操作流程和设备较复杂，工业化难度相对比较大。
中国专利申请01130148(公开号CN1429896A，
公开日2003年7月16日)公开了一种制备天然气水合物的方法及装置，它是将化学促进剂与水配制成水溶液，将溶液冷却至1-10℃，在3.0～8.0MPa绝对压力和在8000～12000Hz功率超声波的作用下，通入天然气，气液摩尔比1∶30～1∶80，天然气与水作用，形成天然气水合物浆，；它连续的生产是在一种制造天然气水合物的装置-卧式圆筒形反应釜及其辅助系统中进行的。该发明的优点是制备方法和装置简单、适用、成本低，生产效率高。
中国专利申请98812147(公开号CN1281543A，
公开日2001年1月24日)公开了一种气体水合物贮存器，它利用一个罩盖构件来遮盖储存器的顶部以防止阳光透过顶部。当用户需要气体使用时，将罩盖构件的一部分除去，以便使阳光透过顶部进入贮存器，从而溶化储存器内的部分天然气水合物，得到气态天然气。
为了把海上天然气开采平台上开采的天然气远距离越洋输送至用户，利用水合物储运天然气将是一种行之有效的方法。但大量文献仅涉及到天然气水合物的制备方法，而没有涉及到将天然气的储存、运输和分配一体化的方案。
发明内容
本发明的目的是为了解决天然气的长距离、越洋储运的安全、经济问题；从而提供一种先将天然气制备成水合物，再进行储运，到达目的地后进行加热转变成天然气，再输出或分配的集存储、运输和分配天然气一体化的方法，该方案能够实现远距离越洋输送天然气的目的，并且储运成本低廉。
本发明提供的集存储、运输和分配天然气一体化的方法，包括以下步骤(1)首先制备天然气水合物在由海水换热器、电机、丙烷气体压缩机、设有多孔管的储气罐和离心泵组成的制备天然气水合物系统中进行，将天然气通入压缩机进行压缩到预定压力(压缩机出口压力值根据水合物相图决定，一般是等于或略高于水合物的相平衡压力)；再将经压缩后的天然气冷却到预定温度后，冷却后的压缩天然气送入储气罐中，同时将与天然气的摩尔比为100∶1-10∶1的淡水通过离心泵打入储气罐内，再利用制冷剂制冷，将储气罐内的天然气转化为天然气水合物，并储存在该储气罐内；所述的预定冷却的温度是根据实际情况确定的，通常制冷温度比天然气水合物的相平衡温度低5-25℃左右即可；(2)当需要使用天然气时，对步骤(1)得到的天然气水合物的储气仓进行供热，其供热量以每得到1m3天然气，需提供200-2000kcal的热量来溶化天然气水合物，除掉天然气中的水分，而得到天然气输出进行分配；(3)或者当需远洋运输天然气时，首先将上述步骤(1)储存有天然气水合物储气罐，用拖船将安装有天然气水合物储气罐的天然气储运驳船拖往目的地，在运输过程中，在储气罐的间隙中需要采用丙烷制冷，此时的制冷温度只需维持在比天然气水合物的相平衡温度低5-15℃即可；当需要输出时再重复步骤(2)将天然气输出进行分配；或者以到达使用地的天然气储运驳船代替高压球罐，作为天然气储罐使用，以水合物的形式存放供给城市或用户使用的天然气。
在上述的步骤1中，还包括将得到的天然气可以有多种处理方式既可以将其直接装填成100atm的汽车用CNG钢瓶，也可以将其再次转化为天然气水合物，向用户提供天然气水合物的分装罐，或是将天然气水合物从驳船换装到一些大型船舶上的燃料仓内，作为动力使用。
所述的步骤1)中所使用的制冷剂和具体的制冷温度根据实际情况确定，通常比天然气水合物的相平衡温度至少低10℃。
本发明提供的集存储、运输和分配天然气一体化的方法具有以下优点在本发明上述技术方案中所使用的制冷系统可以实现对各储气仓制冷或供热；当需要对各储气仓制冷时，将液态制冷剂通入各储气仓底部，其作用是将储气罐内天然气和水的混合物始终控制在适宜条件下，从而将天然气和水转化成固态的天然气水合物，完成制备天然气水合物，就是将天然气以天然气水合物的形式储存在储气罐内了。随着制冷过程的进行，储气仓内的液态制冷剂将不断气化，并离开储气仓。驳船的各个储气仓内均设有数个折流挡板，被气化的气态制冷剂沿储气仓内的折流挡板离开储气仓，进入压缩机加压，加压后的气态制冷剂进入海水换热器，经海水冷凝后，变为低压液态制冷剂，重新进入储气仓用作制冷剂。当需要向储气仓提供热量用以溶化天然气水合物时，将上述热力学循环过程逆向进行即可。该技术还通过天然气储运驳船，将储存在储气罐内天然气水合物进行长距离的远洋运输，到达目的地后再按需求存储，或通过加热再转变为天然气输出和进行分配。该方法实现了自动化储存、运输和分配天然气的一体化过程，方法简单，易于操作，能耗少，成本低。此外，用于天然气储运的驳船还可以代替高压球罐，以天然气水合物的形式(而不是以液态天然气的形式)在天然气使用地储存天然气，进一步节省了天然气的存储费用。因此，整套技术方案的实施最终可以大幅度降低天然气的储运成本。
图1是本发明使用的立式储气罐的驳船的结构和制冷时流程示意2a是本发明使用的卧式储气罐的驳船结构示意图(其中驳船的制冷系统处于制冷过程)图2b为图2a的A向的放大3是本发明使用的立式储气罐的驳船在供热时流程示意4a是本发明使用的卧式储气罐的驳船的制冷系统处于供热过程的示意4b是图4a的A向的放大5是本发明的储气罐结构示意6是本发明的甲烷水合物相面说明1-压缩机 2-海水交换器 3-储气罐4-储气仓 5-绝热腔壁 6-离心泵7-多孔管 8-除沫器 9-气态丙烷输运管10-折流挡板 11-气体分配管12-制冷(或供热)系统下面结合附图和具体实施方式
详细阐述本发明的内容，应该理解本发明并不局限于下述优选实施方式，优选实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。
具体实施例方式
参考图1和3，本实施例方法的实施是在本发明人提供的一种用于天然气合成水合物、存储和远距离运输一体化的驳船(立式或卧式结构)中进行的，该驳船包括一制冷系统或供热系统12，由双层绝热腔壁制成的储气仓4和气体分配管11；其中储气仓4内充入液态丙烷制冷剂；储气仓4的绝热腔壁连通一根气态丙烷输运管9与一制冷系统或供热系统12连通，该储气仓4内设置储气罐3， 所述的储气罐3由无缝钢管制成的罐体，一根直径为5-50mm钢管做成的多孔管7，由储气罐3的罐口直插入罐底，储气罐3的罐口通过多孔管密封连通在气体分配管11上。其中多孔管7上所开孔的开孔率为5-95％，孔径为1-10mm，长度与储气罐内腔相等。所述的储气罐3罐体直径为300或500mm，壁厚约1-20mm，储气罐高度(或长度)为1-500米的无缝钢管制作的。在储气仓4内设置7块折流挡板10，每两个折流挡板10之间的空间形成一个储气仓，每个储气仓内均可以设置3个储气罐3，所述的储气罐3在储气仓4内设置为立式或卧式(卧式结构参考图2和图4)。
所述的制冷系统或供热系统12包括压缩机1、海水换热器2、离心泵6和电机，其中压缩机1、海水换热器2和离心泵6按顺序串联起来，并且电机与压缩机1电联接；制冷系统以液态丙烷作制冷剂，但并不仅限于液态丙烷，也可选用其他合适的制冷剂，如液氨等。
参考图5，本实施例使用的储气罐3内设有多孔管7，多孔管7出入口处设有除沫器8，多孔管管壁上分布有数十个气孔，除沫器8两侧设有法兰，除沫器8通过法兰固定在所述多孔管7的气体出入口处，设有除沫器8用于除去天然气中携带的水分。
使用上述的系统实施本发明的集制备天然气水合物、储运天然气和分配一体化的方法，一种具体实施步骤1.将由海上的天然气开采平台送来的70atm的天然气，首先通入上述系统的甲烷压缩机1，压缩至100atm，然后冷却至5℃后，经多孔管7通入储气罐3。与此同时，将与天然气的摩尔比约为17∶3的淡水通过水泵打入储气罐3内，在驳船储气仓4内，以3atm、-15℃的液态丙烷为制冷剂，逐渐将天然气转化为100atm、15℃(由甲烷水合物相图可见，100atm下甲烷水合物的形成温度是15℃，如图6所示)的天然气水合物。
2.将制冷剂(液态丙烷)通入储气仓4底部，其作用是将储气罐3内天然气和水的混合物始终控制在15℃(即甲烷水合物的相平衡温度)左右，从而使天然气和水转化成固态的天然气水合物。随着制冷过程的进行，储气仓4内的液态丙烷将不断气化，生成的气态丙烷沿储气仓4内的折流挡板10离开储气仓4，进入丙烷压缩机1，压至9atm、38℃的气态丙烷，然后进入海水换热器2，经海水冷凝后，变为3atm、-15℃的液态丙烷，重新进入储气仓4，用作制冷剂。
3.当接近驳船的天然气存储量上限(1m3水合物中可存储164m3天然气和0.8m3淡水)时，将该驳船直接送到使用天然气的城市或大型工厂，由新的驳船继续执行装填任务；或者满载的驳船停靠在使用地，代替大城市的高压球罐，存储天然气。此时，在储气罐的间隙中只需要一般的丙烷制冷；将温度维持在0-5℃左右即可；4.当需要从驳船内移出储气仓内储存的天然气时，则对该仓由制冷改为供热(每得到1m3天然气约需提供400kcal的热量)，通过阀门调节，使被溶化的天然气以100atm、15℃的状态，经除沫器除沫后输出天然气；另一种具体实施方法的步骤1.将由海上的天然气开采平台送来的70atm的天然气，首先通入上述系统的甲烷压缩机1，压缩到100atm，；然后冷却至5℃后，经多孔管7通入储气罐3。与此同时，将与天然气的摩尔比约为20∶1或50∶1的淡水通过水泵打入储气罐3内，在驳船储气仓4内，以3atm、-15℃的液态丙烷为制冷剂，逐渐将天然气转化为100atm、15℃(由甲烷水合物相图可见，100atm下甲烷水合物的形成温度是15℃，如图6所示)的天然气水合物。其压缩机的进口与出口的压缩比可为1∶1.2-1∶5。
2.将制冷剂(液态丙烷)通入储气仓4底部，其作用是将储气罐3内天然气和水的混合物始终控制在15℃(即甲烷水合物的相平衡温度)左右，从而使天然气和水转化成固态的天然气水合物。随着制冷过程的进行，储气仓4内的液态丙烷将不断气化，生成的气态丙烷沿储气仓4内的折流挡板10离开储气仓4，进入丙烷压缩机1，压至9atm、38℃的气态丙烷，然后进入海水换热器2，经海水冷凝后，变为3atm、-15℃的液态丙烷，重新进入储气仓4，用作制冷剂。
3.当接近驳船的天然气存储量上限(1m3水合物中可存储164m3天然气和0.8m3淡水)时，将该驳船直接送到使用天然气的城市或大型工厂，由新的驳船继续执行装填任务；或者满载的驳船停靠在使用地，代替大城市的高压球罐，存储天然气。此时，在储气罐的间隙中只需要一般的丙烷制冷，将温度维持在0-5℃左右即可；4.当需要从驳船内移出储气仓内储存的天然气时，则对该仓由制冷改为供热(每得到1m3天然气约需提供400kcal的热量)，通过阀门调节，使被溶化的天然气以100atm、15℃的状态，经除沫器除沫后输出；5.得到的天然气可以将其直接装填成100atm的汽车用CNG钢瓶，或可以将其再次转化为天然气水合物，向用户提供天然气水合物的分装罐。此外，到达使用地的天然气储运驳船还可以代替高压球罐，作为天然气储罐使用，以水合物的形式存放供给城市或用户使用的天然气。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例和附图，应该理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
权利要求
1.一种集制备天然气水合物、储运天然气和分配一体化的方法，包括以下步骤1)首先制备天然气水合物在由海水换热器、电机、丙烷气体压缩机、设有多孔管的储气罐和离心泵组成的制备天然气水合物系统中进行，将天然气通入压缩机压缩到预定压力；再将经压缩后的天然气冷却到预定温度后，冷却后的压缩天然气送入储气罐中，同时将与天然气的摩尔比为100∶1-10∶1的淡水通过离心泵打入储气罐内，再利用制冷剂制冷，将储气罐内的天然气转化为天然气水合物，并储存在系统中的储气罐内；2)当需要使用天然气时，对步骤1)得到的天然气水合物的储气仓进行供热，其供热量以每得到1m3天然气，需提供200-2000kcal的热量来溶化天然气水合物，除掉天然气中的水分，而得到天然气输出进行分配；3)或者当需远洋运输天然气时，首先将上述步骤1)储存有天然气水合物储气罐，用拖船将安装有天然气水合物储气罐的天然气储运驳船拖往目的地；再重复步骤2)将天然气输出进行分配；或者以到达使用地的天然气储运驳船代替高压球罐，作为天然气储罐使用，以水合物的形式存放供给城市或用户使用的天然气。
2.按权利要求1所述的集制备天然气水合物、储运天然气和分配一体化的方法，其特征在于所述的预定冷却的温度是根据实际情况确定的，通常制冷温度比天然气水合物的相平衡温度低5-25℃。
3.按权利要求1所述的集制备天然气水合物、储运天然气和分配一体化的方法，其特征在于还包括将得到的天然气直接装填成100atm的汽车用CNG钢瓶，或将其再次转化为天然气水合物，向用户提供天然气水合物的分装罐，或是将天然气水合物从驳船换装到一些大型船舶上的燃料仓内，作为动力使用。
4.按权利要求1所述的集制备天然气水合物、储运天然气和分配一体化的方法，其特征在于还包括在用拖船将储存有天然气水合物的驳船用拖船拖往目的地的过程中，在储气罐的间隙中需要采用丙烷制冷，此时的制冷温度只需维持在比天然气水合物的相平衡温度低5-15℃。
5.按权利要求1所述的集制备天然气水合物、储运天然气和分配一体化的方法，其特征在于所述的步骤1)中所使用的制冷剂和具体的制冷温度根据实际情况确定，通常选择的制冷温度要比天然气水合物的相平衡温度低5-25℃。
全文摘要
本发明涉及一种集制备天然气水合物、储运天然气和分配一体化的方法，包括首先制备天然气水合物，并储存在驳船的储气罐内；当需要使用天然气时，向天然气水合物的储气仓进行供热，得到天然气输出；或者当需远洋运输天然气时，首先将上述储存有天然气水合物的驳船，用拖船将其拖往目的地；再重复进行供热将天然气输出进行分配；或者以到达使用地的天然气储运驳船代替高压球罐，作为天然气储罐使用，以水合物的形式存放，供给用户使用的天然气。本方法集天然气合成固体水合物、储存、运输和分配于一体；由于储存和运输是以固体水合物方式进行的，因此安全，并且能耗少，成本低。
文档编号F17C11/00GK1690503SQ20041008631
公开日2005年11月2日 申请日期2004年10月22日 优先权日2004年4月21日
发明者许志宏, 丁丽颖, 温浩, 何险峰, 赵月红, 王卫华 申请人:中国科学院过程工程研究所