专利名称：超高纯液态二氧化碳用高压输送系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及对不用泵而以高于环境的压力将超高纯液态二氧化碳输送至使用点的方法和装置的改进。
背景技术：
许多工业过程都需要高压、超高纯的液态二氧化碳。例如，电子工业中的一些发展应用要求使用高流速和高压下的超临界二氧化碳。其它应用如除去光刻胶、沉积、光刻术等都需要输送至使用点(POU)、压力为2,000-10,000psig的超高纯(UHP)液态二氧化碳。后者取决于许多因素，例如应用的细节、工具设计、工艺原理等。
获得高压二氧化碳的一种方法是将液态二氧化碳泵至所需的输送压力。然而，将液态二氧化碳泵至高压会向产品流中引入杂质如微粒、烃、卤代烃等。
在新近设计或开发的就地方法中，输送至使用点的二氧化碳的量是重要的。在这些情况下，循环来自使用点的废二氧化碳可以提高该方法的经济性。
以下专利代表输送超高纯高压气体和液体的方法及其回收方法。
US 6,023,933公开了一种方法，该方法能够为诸如半导体制造这样的应用输送压力高达67,000psig的超高纯(UHP)氩气。在该方法中，提供液化物理状态的高纯气体，引入蒸发容器，然后在足以蒸发该液化气体的等容蒸发器中加热。随着液体在等容蒸发器中蒸发，压力达到所需的压力，例如10,000-67,000psig。当液体基本蒸发时，使用另一个装置来输送蒸气。
US 6,327,872公开了一种在750-1020psig的压力下将液态二氧化碳输送至使用点的方法。它们的方法是将液态二氧化碳输送至聚集容器中，然后等容加热其中所含的液态二氧化碳，从而升高压力。如果等容加热持续高于约31℃的临界温度，则液态二氧化碳变为超临界流体，从而就不能再将液态二氧化碳输送至使用点了。
WO 03/033114A1和WO 03/033428A1公开了用于多种应用的从第一二氧化碳净化装置开始的CO2就地输送系统。该净化装置包括至少一种诸如催化氧化器、蒸馏塔、相分离器或吸附塔这样的装置。不同的应用产生了多种流出液，该流出液含有二氧化碳组分和污染物组分。将至少一种流出液流的至少一部分循环回位于大量CO2储存与输送应用之间的第一净化装置。‘428公开了使用第二二氧化碳净化装置来形成预净化供料。
需要创造一种无泵的系统，该系统可以在高压下输送UHP高压液态二氧化碳，并实现从使用点回收排放的废气。
发明内容
此发明涉及对相关共同未决申请中描述的、用于在高于环境压力的压力，典型的是在超过2000psig的压力下输送高压液态二氧化碳的早期方法的改进。基本方法包括在固化容器中至少部分固化二氧化碳，在所述固化容器中等容加热固相二氧化碳，从而提高固化容器中的压力，从所述的固化容器中抽出高压液态二氧化碳，并将该高压液态二氧化碳输送至所述的使用点。对于实现从所述使用点回收废二氧化碳，并将回收与在所述固化容器中至少部分固化所述二氧化碳的再生步骤相结合的改进包括任选地，使废二氧化碳经过初始净化步骤，从而除去废气中污染使用点的杂质；在所述固化容器中至少部分固化二氧化碳的条件下，从所述的固化容器中抽出并蒸发液态二氧化碳；将得到的、从所述固化容器中抽出并膨胀的二氧化碳与得到的净化废气混合，形成混合的二氧化碳流；将该混合的二氧化碳气流压缩至工艺压力(process pressure)；任选地，使得到的混合压缩气体通过净化器以除去压缩机污染；和，将净化的混合压缩气体引入固化容器的工艺上游中。
该工艺有显著的优点，这些优点包括能够将液态二氧化碳输送至使用点，并将在固化容器中固化液态二氧化碳与从使用点回收废气并将其循环到工艺中相结合；能够将无泵高压UHP液态CO2输送系统与CO2循环系统相结合以消除重复且昂贵的压缩机和净化系统；能够避免在使用点的上游直接使用泵或压缩机，然而却能够将几乎任何操作压力的净化液态二氧化碳流输送至使用点；和，能够将液态二氧化碳转化为固体二氧化碳与从使用点回收废二氧化碳相结合；
该图是将高压UHP液态CO2输送至使用点(POU)的组合无泵、循环系统与CO2循环和再生系统结合的流程图。
具体实施例方式
为了便于理解基本工艺，参考附图。
该图描述了用于将超高纯液态二氧化碳无泵输送至使用点并回收废二氧化碳的就地系统。
在总的方法中，将处于初始工艺压力和温度参数下的液态二氧化碳流，例如，工艺压力为300psig、温度为-5°F的液态二氧化碳通过管道100输送至大量CO2供给罐102中。然后，通过管道104从大量CO2供给罐102中移出二氧化碳，并装入净化系统106中以除去通常存在于大量CO2输送中的污染物。(例如半导体工艺需要比工业级大量输送CO2更高的纯度)。供料的净化需要不同的方法，例如过滤、蒸馏、吸附等以获得在应用中需要的理想二氧化碳纯度。
净化后，通过管道108从净化系统106中抽出超高纯二氧化碳并以工艺压力送到冷凝器110中。将蒸气转变为液体形式，并通过管道112抽出液体，在那里将其装入固化容器114中。任选地，有可能绕过冷凝器110并将蒸气从净化系统106直接输送到固化容器114中。然而，优选的是将液态二氧化碳而不是二氧化碳蒸气引入固化容器114中。
在固化容器114中，使至少一部分液态二氧化碳固化，并且持续填充该容器直至在其中有大量的固体二氧化碳。当形成固体二氧化碳时，将来自冷凝器110的其它液态二氧化碳加入到固化容器114中，直至其基本上，或优选完全被固体二氧化碳填满，或优选用二氧化碳的固-液混合物，即软冰(slush)填满。由于固体二氧化碳的密度约比液态二氧化碳的密度大1.5倍，所以可以以高压输送大量二氧化碳。为了辅助固化工艺冷凝器，例如可以使用通常位于固化容器114内的换热器。
为了实现固相二氧化碳转化为液体，并实现其在固化容器114内加压，通过关闭合适的阀(未示出)而将固化容器114与上游系统，例如冷凝器110隔开。通过加热器(未示出)加入热量，从而实现将固体二氧化碳转化为液体。等容加热，即保持固化容器114内体积恒定的同时加热二氧化碳，为将这样形成的液态二氧化碳的压力升高至工艺中所需的任何压力提供了机制(mechanism)。优选以300-10,000psig的压力并以例如室温但低于临界温度的输送温度例如77°F输送来自固化容器114中的液态二氧化碳。而且，不用使固化容器114内的二氧化碳的平均软冰温度或内部温度发生显著变化就可以获得这种压力。也能够在窄的温度范围下操作，并且能够在窄的温度范围下操作可以充分利用固化容器114内的能量。
通过管道116从固化容器114中抽出液态二氧化碳，并输送至标明为118的使用点。以通常等于其中所含固体二氧化碳融化速率的速率从固化容器114中抽出并除去液态二氧化碳产物。用这种方式，然后，立即用固体二氧化碳转化为液态二氧化碳时形成的液态二氧化碳代替从固化容器114中除去的液态二氧化碳。由于以基本上等于液态二氧化碳形成速率的速率实现液态二氧化碳的抽出，所以固化容器114内的压力可以保持在所需的水平。当固相二氧化碳基本上或完全转变为液体时，停止从固化容器114中抽出液态二氧化碳。不可能再以所需的压力将在固化容器114内剩余的液体CO2输送至使用点118。需要再生(regeneration)。
如果最终用户希望在它们的应用使用点中使用超临界二氧化碳，则可以在就地充分加热从固化容器114中输送出来的液态二氧化碳，从而形成所述的超临界二氧化碳，并使用得到的超临界二氧化碳。在很多情况下，超临界二氧化碳可以代替液态二氧化碳，因为它具有与液态形式相似的性能。
在这一点上，无泵工艺循环从头开始。这意味着，必须降低现在留在固化容器114中的液态二氧化碳的温度，至少部分二氧化碳固化和提供额外的CO2补给。否则，从固化容器114中除去液体，缺少固体C02转化为液态CO2将导致液体输送压力紧接着且明显下降。为了向使用点提供连续的液态二氧化碳流，使用多种装置，这样，当一个固化容器中的固体二氧化碳相耗尽时，开闭合适的阀门，并将相同的无泵装置投入生产。
与本发明有关的改进在于从使用点118回收废二氧化碳气且将其与固化容器114中的二氧化碳固化工艺相结合。通过管道120从使用点118除去废二氧化碳气并充入净化装置122中。使用的净化工艺是这样一种工艺，其可以除去进入使用点处二氧化碳的污染杂质。取决于管道120中废二氧化碳气中现在存在的杂质的类型，除去杂质可以简单至将液体冷凝并将其与现在在蒸气相中的杂质相分离，或者其需要更严格的方法，例如过滤、蒸馏、吸附等。获得所需纯度的提纯方法在工艺操作者的范围内。
大量CO2作为蒸气流离开净化装置122，从而管道124中蒸气流的压力低于上游流，例如冷凝器110的压力。因此，必须压缩现在净化的废二氧化碳以回收二氧化碳并将其返回到工艺中。
在努力使与高成本的冷冻有关的投资需求最小的过程中，将回收工艺与二氧化碳固化步骤结合是优选的选择。在这个步骤中，通过管道126抽出固化容器114中在高的工艺输送压力下形成的蒸气，并等焓或等熵膨胀至等于二氧化碳三相点的压力，即75psia，或稍低于该压力例如5-10psia的压力，从而降低固化容器114中的温度。或者，可以继续膨胀至稍高于大气压的压力，但正如将要解释的，这没有节省能量。用等烩或等熵膨胀实现温度相应下降，且固化容器114中液态二氧化碳部分固化。从成本的观点看，等焓膨胀是优选的，因为等焓膨胀与功或等熵膨胀相反，不向气流中引入额外的杂质。将额外的液体引入固化容器114中，并继续膨胀直至获得所需的固体二氧化碳含量。使用等焓或等熵膨胀的方法可以除去固化容器114中的冷凝器和相关的冷冻设备或使它们的尺寸最小，从而降低投资费用。
为了循环现在管道124中的净化的废气和现在在管道126中、来自固化容器114的膨胀蒸气，使用压缩机128将管道124和126中的蒸气压缩至设备工艺压力。在附图中所示的工艺中，压缩机128是一个二级压缩机。使管道124中的二氧化碳蒸气膨胀至管道126中膨胀二氧化碳蒸气的压力，其中管道124中的二氧化碳蒸气压力通常高于大气压以防止空气泄漏到使用点118中。混合现在压力相似的两股气流，并引入压缩机128的第二级，从而实现将混合气压缩至工艺压力。一旦管道126中的蒸气已膨胀至管道124中废气的压力，将两股气流都压缩至工艺压力。膨胀、然后再压缩从管道126中获得的二氧化碳的选择没有节省能量。
在压缩机128中压缩后，作为优选的选择，进行额外的净化以除去已由压缩机128引入的杂质。在实现净化中，通过管道130从压缩机128中除去压缩蒸气，并在净化装置132中除去可能的杂质，例如烃油。
正如可以容易观察到的，因为各个物流中所含杂质有很大的差别，净化装置106、122和132常常使用不同的机制来实现向其供给的各进料流的净化。因此，在附图中显示了三个净化系统，并且从可操作的观点看，这是优选的。然而，有可能减少净化器的数量，并将净化移动至工艺中的不同位置。例如，可以将来自使用点的废二氧化碳的净化转移到压缩后的某点，并且将处理过的混合流体或混合的压缩二氧化碳流转移到初始净化装置中，在那里从大量供给中除去杂质。然而，在这些点压缩之后的净化需要足以处理更大体积气体的不同净化系统和不同的净化方法。例如，大量供给装置净化器106中的再循环气体的净化就不是优选的，因为待处理的气体体积增加，并且大量供给中的杂质已经从于固化容器114获得的膨胀蒸气中除去。同样，来自使用点的废二氧化碳中的杂质污染来自固化容器的蒸气也没好处。从操作的观点看，如图所示，净化各物流是较简单的，但是在物流的哪里净化，且净化多少在操作者的范围内。
在净化室132中净化后，通过管道134除去蒸气，并将其返回到固化容器114的工艺上游。如图所示，将蒸气返回到冷凝器110，在那里它被冷凝。任选地，可以将净化的物流返回至大量CO2供给罐102，但这将提高对净化单元106的负荷。这种返回不是必需的，因为管道134内蒸气中的纯净二氧化碳不含存在于大量CO2供给进料中的污染物。
权利要求
1.一种在高压下将高压液态二氧化碳输送到使用点的方法，该方法包括在工艺压力和温度下将二氧化碳引入固化容器中，使固化容器中的二氧化碳至少部分固化，在所述固化容器中等容加热该固相二氧化碳，从而提高固化容器中的压力，从所述固化容器中抽出高压液态二氧化碳，并将该高压液态二氧化碳输送到所述的使用点，该方法对于从所述使用点回收废二氧化碳，并将回收与在所述固化容器中至少部分固化所述二氧化碳的再生步骤相结合的改进包括在至少部分固化所述固化容器中二氧化碳的条件下，从所述的固化容器中抽出并蒸发液态二氧化碳；将从所述固化容器中抽出并膨胀的所得二氧化碳与来自所述使用点的废气混合，形成混合二氧化碳流；将混合的二氧化碳气流压缩至工艺压力；除去废二氧化碳中所含的杂质；和将得到的压缩气体引入固化容器的工艺上游。
2.权利要求1的方法，其中所述进料流是液态二氧化碳，其被输送至所述的固化容器中以转化为固相二氧化碳。
3.权利要求2的方法，其中所述高压为300-10,000psig。
4.权利要求3的方法，其中将固化容器中的二氧化碳转化为由固体二氧化碳和液态二氧化碳组成的软冰。
5.权利要求1的方法，其中在净化步骤中净化来自所述使用点的废二氧化碳，从而在压缩前除去废二氧化碳中所含的杂质。
6.权利要求5的方法，其中将来自所述压缩步骤的压缩气体送往净化器以除去可能引入所述压缩气体中的压缩机污染物。
7.权利要求5的方法，其中通过等焓膨胀实现抽出并蒸发二氧化碳以部分固化二氧化碳。
8.权利要求7的方法，其中进行等焓膨胀至压力等于或稍低于二氧化碳的临界压力。
9.权利要求8的方法，其中使用二级压缩机，在所述压缩机的初级中压缩来自使用点的废二氧化碳，其与来自所述固化容器的等焓膨胀的二氧化碳相结合，并被压缩至工艺压力。
全文摘要
本发明涉及对不用泵而以高于环境的压力将超高纯液态二氧化碳输送至使用点的方法和装置的改进。在该方法中，将高纯二氧化碳供料填充到容器中，并至少部分固化。一旦填充完，就以恒定的容器体积等容加热软冰或固体，从而将固相二氧化碳转变为液体。然后，以所需的压力、以固相二氧化碳转变为液体的速率从容器中抽出液体。其改进在于实现部分固化和二氧化碳的循环。
文档编号F17C5/06GK1644976SQ20051000471
公开日2005年7月27日 申请日期2005年1月19日 优先权日2004年1月19日
发明者V·Y·格斯泰恩 申请人:气体产品与化学公司