非离子复合型气体水合物防聚剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂。该非离子复合型气体水合物防聚剂是由质量比为（0.01-100）∶1的烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂组成的。上述气体水合物防聚剂用于水的体积占油水总体积不高于60%的油-气-水三相混输体系的防聚处理。本发明还提供了采用上述非离子复合型气体水合物防聚剂的防聚方法，其包括将所述非离子复合型气体水合物防聚剂添加到油-气-水三相混输体系中的步骤。本发明所提供的非离子复合型气体水合物防聚剂适用于油-气-水三相共存体系，其用量小、生物降解性好、经济环保、防聚效果明显。
【专利说明】非离子复合型气体水合物防聚剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高效环保的非离子复合型气体水合物防聚剂及其应用，属于油气生产【技术领域】。
【背景技术】
[0002]气体水合物是水与一些小分子气体(如CH4、C2H6, CO2及H2S等)或易挥发性液体等在一定温度和压力条件下形成的非化学计量性笼状晶体物质，故又称笼型水合物(clathrate hydrate)。目前已发现的气体水合物晶体结构有3种，习惯称为I型、II型和H型结构。形成气体水合物的水分子称为主体分子，形成气体水合物的其他组分称为客体分子。气体水合物的发现至今已有200多年的历史，早在1778年，英国哲学家和自然学家Joseph Priestley无意中发现SO2水合物；接着在1810年,英国皇家学会学者HumphreyDavy在实验室首次合成了氯气水合物。然而在当时这些发现并没有引起人们的重视，直到1934年美国化学家Hammerschmidt发现造成天然气管道堵塞的真正原因并非形成冰,而是天然气水合物。此后几十年来许多学者对天然气水合物进行研究，所开发的气体水合物应用技术也涉及水资源、环保、气候、油气储运、石油化工、生化制药等诸多领域。
[0003]虽然气体水合物的研究在近几十年来取得了很大的成就，但是因生成气体水合物导致天然气/原油生产装置和输送管线的堵塞是一个长期困扰油气生产和运输部门的棘手问题。对于深海油-气-水三相混输管道，气体水合物问题尤为突出。目前普遍采用两种方法来控制和解决由于气体水合物造成的堵塞问题:传统热力学控制方法和添加低剂量气体水合物抑制剂(LDHIs)的方法。其中，传统热力学控制方法包括脱水法、加热法、降压法和加入热力学抑制剂的方法，这些方法主要是使体系不具备生成气体水合物的热力学条件，从而起到抑制气体水合物形成的目的。其中，脱水法成本较高，并且脱水不彻底，局部仍会有较多积水；加热法的难点是很难确定气体水合物堵塞的位置，并且易造成管线破裂和气体水合物喷发的危险；降压法对压力控制要求过高，对整个输送系统的要求高，因此应用难度较大；注入热力学抑制剂，如甲醇、乙醇、乙二醇等，使气体水合物的平衡生成压力高于管线的操作压力或使气体水合物的平衡生成温度低于管线的操作温度，从而达到避免气体水合物生成的目的，这种方法中热力学抑制剂的添加量一般为15-50wt%，用量较大，而且会对环境造成污染。
[0004]近十几年来，关于低剂量气体水合物抑制剂(LDHIs)的研究受到广泛关注，使用浓度一般为0.5-3.0wt%。低剂量气体水合物抑制剂(LDHIs)包括动力学抑制剂(KI)和气体水合物防聚剂(AA)两类。加入动力学抑制剂不改变体系气体水合物的平衡条件，而使气体水合物晶粒生长缓慢甚至停止，推迟气体水合物成核和生长的时间，防止气体水合物晶粒长大。在气体水合 物成核和生长初期，动力学抑制剂吸附于气体水合物颗粒表面，活性剂的环状结构通过氢键与气体水合物晶体结合，从而防止和延缓气体水合物晶粒的进一步生长，保证输送过程中不发生堵塞现象。但是，其受系统过冷度影响较大，承受过冷度一般小于 IO0C0[0005]加入气体水合物防聚剂可使油水乳化，将油相中的水分散成水滴，随着气体水合物的形成，防聚剂分子可吸附到气体水合物颗粒表面，使气体水合物晶粒悬浮在冷凝相中，乳化液滴油水相间的界面膜充当了一个阻碍扩散的壁垒，即减少了扩散到水相的气体水合物形成。分子末端有吸引气体水合物和油的性质，使气体水合物以很小的颗粒分散在油相中，而不会发生聚集结块，从而达到抑制气体水合物生成的作用。从可以承受的最大过冷度(maximum subcooling)角度来说，防聚剂可承受的最大过冷度远远大于动力学抑制剂。因此，对于深海油/气/水混输管道内气体水合物的抑制，添加气体水合物防聚剂应为唯一选择。
[0006]目前已公布的气体水合物防聚剂类型主要包括酰胺类化合物、季铵盐类化合物、阴离子以及中性离子的表面活性剂等。但是，以上这些防聚剂大都具有毒性、生物降解性差、价格昂贵、防聚效果不明显等特点。因此，开发新型高效环保的气体水合物防聚剂则显得非常必要。
【发明内容】
[0007]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种非离子复合型气体水合物防聚剂，该气体水合物防聚剂受过冷度和操作条件影响小，适用于油-气-水三相共存体系，具有用量小、生物降解性好、经济环保、防聚效果明显等优点。
[0008]本发明的目的还在于提供一种采用上述气体水合物防聚剂的防聚方法。
[0009]为了达到上述目的，本发明首先提供了一种非离子复合型气体水合物防聚剂，其是由质量比为(0.01-100):1的烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂组成的；优选地，烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂的质量比为(0.1-10):1ο
[0010]本发明的非离子复合型气体水合物防聚剂是烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂按比例混合得到的。
[0011]在本发明所提供的非离子复合型气体水合物防聚剂中，所采用的烷基多苷类非离子表面活性剂是糖类化合物与脂肪醇的产物，其分子结构可以用通式R0(G)n表示(如下图)。其中R代表烷基，一般为C8-C18饱和直链烷基、直链或支链烷基；G代表糖单元；n表示糖单元的个数，当n=l时称为烷基单糖苷，当η > 2时称为烷基多苷(简称APG)。
[0012]
【权利要求】
1.一种非离子复合型气体水合物防聚剂，其是由质量比为(0.01-100):1的烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂组成的；优选地，烷基多苷类非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂的质量比为(0.1-10):1。
2.根据权利要求1所述的非离子复合型气体水合物防聚剂，其中，所述烷基多苷类非离子表面活性剂包括APG0810、APG0814、APG1214、APG0816和APG1216非离子表面活性剂中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的非离子复合型气体水合物防聚剂，其中，所述多元醇型非离子表面活性剂为Span系列多元醇型非离子表面活性剂；优选地，所述多元醇型非离子表面活性剂的HLB值小于7。
4.根据权利要求3所述的非离子复合型气体水合物防聚剂，其中，所述多元醇型非离子表面活性剂包括Span20、Span40、Span60、Span65、Span80和Span85多兀醇型非离子表面活性剂中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的非离子复合型气体水合物防聚剂，其中，该防聚剂的HLB值为3-9。
6.权利要求1-5任一项所述的非离子复合型气体水合物防聚剂的应用，其中，所述防聚剂用于水的体积占油水总体积不高于60%的油-气-水三相混输体系的防聚处理。
7.采用权利要求1-5任一项所述的非离子复合型气体水合物防聚剂的防聚方法，其包括将所述非离子复合型气体水合物防聚剂添加到油-气-水三相混输体系中的步骤。
8.权利要求7所述的防聚方法，其中，所述防聚剂的添加量为油-气-水三相混输体系中水的总量的0.5wt%_10wt%,优选为lwt%_3wt%。`
9.权利要求7所述的防聚方法，其中，油-气-水三相混输体系的温度控制为-10°C至50°C，压力控制为 0.lMPa-50.0MPa0
10.根据权利要求7所述的防聚方法，其中，所述油-气-水三相混输体系中，水的体积占油水总体积的比例不高于60%。
【文档编号】F17D1/02GK103865505SQ201410075004
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月3日 优先权日:2014年3月3日
【发明者】孙长宇, 陈光进, 闫柯乐, 李清平, 庞维新 申请人:中国石油大学(北京)