专利名称：钢中氧化物快速测定方法
技术领域：
本发明属于应用热方法测试或分析材料领域。主要涉及钢中氧化物的测定。
钢中夹杂物的类型、分布、数量与钢的各种性能密切相关，它们的存在直接影响钢材的应用。所以，该项数据是钢质量评估中不可缺少的重要组成部分。
炼钢过程实质上是一种净化或成分调整过程，通过元素间相互的氧化还原反应去除有害杂质元素，将某些有利元素添加到钢中使其达到优化钢性能的目的。冶炼前期需要吹氧提升温度、调整碳量和去除杂质，此后又需加入不同的脱氧剂尽可能多的去除氧，由于钢种成分的差异，所用脱氧剂的不同，以及加入顺序的差异，其脱氧产物也就变得复杂，有些夹杂物容易上浮可去除，有的随着温度的降低则残存在钢中；从冶炼到成材的整个过程都是在高温下进行，并无时不与大气接触，尤其是浇铸成型以及冷却过程也同样在大气下进行，可以说氧化反应始终伴随着凝固过程，我们称之为“二次氧化”。其产物也有部分残留于钢中；炼钢全过程钢液接触大量耐火材料和多种渣系，它们为各种不同氧化物组成，高温的钢水常会浸蚀它们并混入或卷入钢液，即外来夹杂。由此不难看出，氧化物的成因是复杂的，因而测定也是困难的。
现代冶金技术的进步，炼钢技术得到飞速的发展，生产优质钢可采用一系列的先进工艺措施来防止氧化、卷渣等，如采用了真空处理和钢包精炼的炉外精炼(RH，LF，VOD等)，在真空、惰性气氛或可控气氛下进行脱氧、脱硫、去除夹杂、夹杂物变性、微调成分、控制钢水温度等。在铸锭方面，现代的连铸技术已普遍采用，其过程的氧化防护也尤为重要，相关的新工艺也层出不穷；此外，各种过程渣、保护渣以及耐火材料的选择及应用效果等工艺的变化，均需要通过检测钢中氧化物来确认，尤其是对能及时反映其变化趋势的临线快速方法更为需要。
国内外几十年来传统的氧化物定量方法是采用湿法化学或电化学的方法，以及二者组合，将氧化物和其它化合物从钢中一起提取出来；然后用化学法将混合相分离，保留氧化物，去除其它相；最后测定氧化物的形成元素进行定量。该方法流程长、费时间(约需7-10天)，不能满足现场过程分析的需要。(《钢中气体、夹杂物及碳化物的分析》下册，P132-168，冶金工业出版社，1961年出版)中国专利ZL93105550.4提供了一种超细粉不同状态氧的测量方法，可测量材料中各种状态的氧，但不能测定钢中的氧化物。
本发明的目的在于提供快速而准确，又能反映过程变化趋势的钢中氧化物快速测定方法。针对上述目的，本发明所述的钢中氧化物快速测定方法是根据钢中各种氧化物的热力学稳定性存在的差异，当钢样置于石墨坩埚中进行加热时，氧化物被坩埚的C还原，生成CO的顺序是不同的，但这种按顺序释放的曲线不是完全分隔开的，本发明根据能量跟踪的加热方式，可以把钢中氧化物中氧的释放曲线分隔，然后将释放曲线与试验前测定的各种含单一氧化物的释放曲线进行比较，根据释放曲线出峰位置，确定氧化物的类型，释放曲线所辖的面积积分，与预先存入计算机的氧标准值比较即为氧化物的含量。
现根据附图对本发明作详细说明。
附
图1为本发明钢中氧化物快速测定方法采用的测试装置示意图。
附图1中，1为氩气瓶，2为分子筛，3为联合净化管，4为脉冲加热炉及坩埚，5为脉冲电流发生器，6为玻璃毛过滤器，7为Mg(ClO4)2干燥管，8为红外光吸收仪，9为A/D转换，10为微机，21、22为压力表，31、32、33为针形阀，41、42、43为电磁阀，51、52、53为流量计。即本发明钢中氧化物快速测定新方法的实验装置由上述零部件组成。再配置相应的“能量跟踪”软件控制实验全程。
氩气瓶1为氩气源，作为氧化物熔融还原后产生的CO的载气；分子筛2和联合净化管3用于过滤氩气和消除其它气体；脉冲加热炉及坩埚4用于加热试样；脉冲电流发生器5用于产生和控制脉冲电流；玻璃毛过滤器6用于净化气体；Mg(ClO4)2干燥管7用于干燥气体；红外光吸收仪8的功能是吸收气体(CO)信号，并转化为电压信号输出，经A/D转换成数字信号，再传递到微机；分子筛2、玻璃毛过滤器6和联合净化器3的作用是将氩气中可能存在的CO氧化成CO2，并吸收掉，即净化载气(Ar)和降低系统空白。
本发明所述的钢中氧化物快速测定方法在附图1所示的测试装置上进行，其具体的测定方法包括如下步骤[1]、首先在2500℃高温下，用氩气流清洗整个测试装置和管路，包括脉冲加热炉及石墨坩埚(4)；[2]、将需测试的试样放入坩埚中，并通过微机(10)启动脉冲电流发生器(5)，使脉冲加热炉及坩埚(4)升温，将钢试样加热熔化成钢液；[3]、钢液中的氧化物的氧与石墨坩埚(4)中的C发生反应生成CO，CO由氩气携载，进入红外光吸收仪(8)，并转换成电压信号，经A/D转换器9转换成数字信号，进入微机(10)中；[4]、利用钢中各种氧化物的熔点不同，氧化物中的氧与坩埚中的C的还原反应，生成CO的温度和时间不同，故氧从氧化物中释放出来生成CO的顺序也不同；[5]、钢试样熔化后继续加热，氧化物中的氧开始被C还原生成CO，先后转换成电压信号和数字信号，当数字信号达到50-120时，图形显示氧的释放曲线，同时，开始保温；[6]、当释放曲线达到最高峰值，并开始回落时，采用能量(即热量)跟踪方式继续加热。当释放曲线开始回落时，为了使该氧化物中的氧充分释放，第二个氧化物中的氧受到抑制，故需保持热量恒定，根据焦耳定律，热量Q=I2Rt(I为电流，R为坩埚电阻，t为时间)，要使热量Q恒定，在t持续延长的情况，只有降低电流，克服因时间延长使能量变大的趋势。这种避免第一个释放曲线未结束，第二个释放曲线已开始出现的峰形重叠现象所采用的加热方式称为能量跟踪。为达到此目的，需降低加热电流，电流下降速度为0.05-0.3A/sec，当峰值回落至最高峰值的3/10-8/10时，又开始升温，接着就开始出现第二个氧化物氧的释放曲线；如此反复，可以测定各种氧化物的释放曲线。、进入微机的各种释放曲线，按照预先输入微机中的模拟函数，由微机进行解卷处理，将释放曲线中的重叠的部分峰形分开；[8]、试验前，首先测定钢中各种含单一氧化物样品氧的释放曲线，并储存于测试装置的微机中；[9]、将所测定的氧化物氧的释放曲线与预先储存于微机中各种单一氧化物样品氧的释放曲线比较，由对应的释放曲线的出峰位置确定氧化物种类，由释放曲线所辖面积积分与预先存入计算机的氧标准值比较，确定氧化物的含量。
至此，完成钢中氧化物的测定。
与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)、测定速度快，只需5分钟便可完成一个钢样中的氧化物测定，而现有技术的湿法化学或电化学方法则需7-10天。费用和人力也大为节省。
(2)、能测定不稳定的Fe、Mn氧化物(传统方法测试中，它们会被试剂溶融而测不到)。因此，可反映精炼过程中二次氧化的情况；也可即时了解氧化夹杂的改性情况。
以上两点，对于实施现场分析，进行过程控制极为重要。
实施例1-6实施1-实施6是根据本发明所述的测定方法，对6种含单一氧化物或复合氧化物的钢样式测定其氧化物中氧的释放曲线。测定结果如图2-图7所示，图2-图7分别为含Al2O3、FeO·Al2O3、MgO·Al2O3、SiO2、MnO·SiO2的钢样中氧化物氧的释放曲线。为了验证本发明所述的测定方法对钢样氧化物中氧的释放曲线的准确性，在测量释放曲线的同时，在同钢样中另取样，利用X-射线衍射方法确定钢样的氧化物类型，测量结果的衍射图如图8-图13所示。图2-图7氧化物中氧释放曲线与图8-图13氧化物的衍射图相对应。其中图2和图8分别为钢液中Al2O3的氧化物释放曲线图和衍射图。
图3和图9分别为钢液中FeO·Al2O3复合氧化物中氧的释放曲线图和衍射图。
图4和图10分别为钢液中FeO·Al2O3复合氧化物中氧的释放曲线图和衍射图。
图5和图11分别为钢铁中MgO·Al2O3复合氧化物中氧的释入曲线图和衍射图。
图6和图12分别为钢液中SiO2氧化物的氧的释放曲线图和衍射图。
图7和图13为钢液中MnO·SiO2复合氧化物氧的释放曲和衍射图。
通过衍射图佐证，利用本发明方法，根据氧化物中氧的释放曲线测定氧化物类型及其含量是准确的。
实施7实施7为钢液在浇铸过程中所形成的二次氧化的氧化物的测定。
在正常情况下，钢液经精炼炉、中间包及结晶器后，氧化物夹杂经上浮及渣洗反应，应逐步下降。但有时因水口隔绝空气不严，会使钢水产生二次氧化。该实施例对3炉钢由于不同程度的二次氧化引起氧总量及氧化物含量的变化，如表1所示。表1中，11、21、31为3炉钢经RH精炼后，浇铸前取样样品的测试结果，12、22、32为相应3炉钢经连铸后在铸锭取样样品的测试结果。结果表明，二次氧化引起OFeMn(Fe Mn氧化物)显著增加，因过剩硅铝的存在，也使OsiAl和OAlSi增加，如样品22和33；另外，高温的钢水中也可能发生氧化物复合反应，形成熔点较低的复合夹杂，如样品12，图14的上图和下图分别样品11和样品12中氧化物中氧的释放曲线。样品11是同一炉钢二次氧化前取的样，样品12是二次氧化后取的样。由表1和图14的上、下图可以看出，该钢经二次氧化后，总的氧含量和Fe、Mn氧化物都大大增加。
实施8实施例8为不同工艺段氧化夹杂的变化，一共冶炼了4炉钢，炉号分别85.86.87.88，对4炉钢的工艺过程是从炼钢炉出钢水后，进入LF精炼炉精炼，之后进入中间包(2)，接着再进行连铸，现分别从精炼后(LF)、中间包(Z)和铸坯(C)中取样，测定上述三个阶段(即三种状态下)样品中的总含氧量和氧化物的氧分量，测试结果如表2所示。图15的上、中、下图为炉号85的钢号在精炼后(LF)、中间包(Z)和铸坯(C)中取样所测得的三种状态下氧化物氧的释放曲线。
由测量结果看出，经LF精炼后，脱氧很完全，几乎没有Fe-Mn氧化物的氧峰，氧化物夹杂主要是硅系夹杂；随着LF、Z、C三个阶段的进展，总氧是量OTOL下降，铝系氧量OAlSi更明显下降(见附图15)，这说明氧化物上浮和渣洗的效果以及操作中隔氧较好。表1实施例7钢水二次氧化引起总氧量和分量的变化(μg/g)) 表2实施例8不同冶炼工艺段中氧化物氧量测定结果(μg/g)
权利要求
1.一种钢中氧化物快速测定方法，在氧化物快速测定装置上进行，具体测定方法包括如下步骤[1]、首先在2500℃高温下，用氩气流清洗整个测试装置和管路，包括脉冲加热炉及石墨坩埚(4)；[2]、将需测试的试样放入坩埚中，并通过微机(10)启动脉冲电流发生器(5)，使脉冲加热炉及坩埚(4)升温，将钢试样加热熔化成钢液；[3]、钢液中的氧化物中的氧与石墨坩埚(4)中的C发生反应生成CO，CO由氩气携载，进入红外光吸收仪(8)，并转换成电压信号，经A/D转换器9转换成数字信号，进入微机(10)中；其特征在于(1)、利用钢中各种氧化物的熔点不同，氧化物中的氧与坩埚中的C产生还原反应，生成CO的温度和时间不同，故氧从氧化物中释放出来生成CO的顺序也不同；(2)、钢试样熔化后继续加热，氧化物中的氧开始被C还原生成CO，先后转换成电压信号和数字信号，当数字信号达到50-120时，图形显示氧的释放，同时，开始保温；(3)、当释放曲线达到最高峰值，并开始下落时，控制加热容量，降低加热的电流，电流下降速度为0.05-0.3A/sec；(4)、在释放曲线的峰值回落过程中，当峰值回落到最高峰值的3/10-8/10时，又开始提高加热电流，即又开始升温；(5)、当重新开始升温，新的数字信号达到50-120时，通过控制加热电流，又开始第二次保温，即第二种氧化物的氧开始释放，开始形成新的释放曲线，当该释放曲线达到最高峰值，并开始下落时，降低加热电流，电流下降速度为0.05-0.3A/sec，当峰值回落至最高峰值的3/10-8/10时，又开始升温，接着就开始出现第三种氧化物的氧的释放曲线；(6)、进入微机的各种释放曲线，按照预先输入微机中的模拟函数，由微机进行解卷处理，将释入曲线中的重叠的部分峰形分开；(7)、试验前，首先测定钢中各种含单一氧化物样品氧的释放曲线，并储存于测试装置的微机中；(8)、将所测定的氧化物氧的释放曲线与预先储存于微中各种单一氧化物样品的氧释放曲线比较，由对应的释放曲线的出峰位置确定氧化物种类，由释放曲线所辖面积积分与预先存入计算机的氧标准值比较确定氧化物的含量，至此，完成钢中氧化物的测定。
全文摘要
本发明属于应用热方法测试或分析材料领域。主要涉及钢中氧化物的测定。本发明所述的方法是利用钢中各种氧化物熔点的不同,氧从氧化物释放出来生成CO的顺序也不同,生成CO先后转换成电压信号和数字信号,由图形显示氧的释放曲线。各种释放曲线按照预先输入微机中的多种单一氧化物样品氧的释放曲线比较,确定氧化物种类及其含量。
文档编号G01N25/20GK1286399SQ0012126
公开日2001年3月7日 申请日期2000年8月11日 优先权日2000年8月11日
发明者沈汝美, 陈名浩 申请人:钢铁研究总院