专利名称：一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的方法及系统的制作方法
技术领域：
本发明属于气液两相间化学反应速率的测量技术领域，特别涉及一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的方法及系统。
背景技术：
现有技术中，为了控制化石燃料燃烧产生的二氧化硫的排放，石灰石湿法洗涤是应用最广泛的烟气脱硫过程。吸收塔中的强制氧化能加速浆液中的亚硫酸钙向硫酸钙的转化，导致形成石膏(CaSO4·2H2O)。目前对强制氧化过程中CaSO3氧化为CaSO4的反应机制和反应动力参数的值的认识有着不确定性(在实际湿法脱硫条件下此反应为气-液异相反应)。虽然已经对此反应有了较长时间的研究，但因为亚硫酸盐氧化反应对实验条件非常敏感，一般的测量方法对反应速率的测量结果很不稳定，使得各个研究者得到的结果之间很不一致。因此，必须寻找一种能准确测量亚硫酸盐氧化反应速率的方法，得到大量准确数据，才能在此基础上对亚硫酸盐氧化反应的规律有更深入的研究。
亚硫酸盐溶液与氧气的反应属于异相反应，对异相反应的测量必须使气相和液相反应物在可以控制反应条件的界面上接触。目前现有技术中采用的方案有搅拌式容器和湿壁圆柱(wetted-wall columns)法。
文献“A.Lancia，D.Musmarra，F.PepeUncatalyzed heterogeneous oxidationof calcium bisulfite.Chem.Engng Sci.，1996，51pp.3889～3896”公开的是一种搅拌式容器法。搅拌式容器是最简单的一种设计，基本方法是不断把反应物(亚硫酸钠溶液和氧气)送入容器，并在里面搅拌混合，在容器内的反应达到平衡状态后测量容器入口和出口溶液的亚硫酸根离子浓度，求出反应速率。此方案测出系统流入和流出物质的成份，作为反应方程式两边的反应物和生成物。参见文献“A.Lancia，D.Musmarra，F.PepeUncatalyzed heterogeneous oxidation of calcium bisulfite.Chem.EngngSci.，1996，51pp.3889～3896”。该方法的缺点是气相和液相的接触面积无法直接测量，只能通过经验公式进行估算。更重要的是液相与气相接触的时间无法测量，只能定性认为液相与气相的接触时间随着搅拌强度的增加而减小，因此测量结果不够准确。
文献“J.A.Wesselingh and A.C.van′t HoogOxidation of aqueous sulphite solutionsamodel reaction for measurements in gas-liquid dispersions，Trans.Instn Chem.Engrs Vol.48，1970，pp.69-74”中公开了另一种方案即采用湿壁圆柱(wetted-wall columns)法测量亚硫酸盐的氧化速率，该方法是在已知面积的圆柱管壁上形成亚硫酸钠溶液的液膜，使该液膜始终处于纯氧中，测量指定体积的氧气被吸收时所需的时间，进一步可以求出单位面积、单位时间内吸收的氧气物质的量，即反应速率。此方案的缺点是实验过程中很难在圆柱表面形成均匀的液膜，所以气液接触面积误差较大。另外，气体与溶液的接触时间是确定的，但一般来说接触时间很短，所以无法测量反应速率随接触时间的变化规律。
发明内容
针对现有技术的不足和缺陷，本发明旨在研究一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的方法，使其能够直观的并能连续的测量各个阶段亚硫酸盐氧化反应速率，测量结果准确，测量精度高，从而为研究异相条件下亚硫酸盐氧化反应的反应机理提供实验基础。
为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的方法，其特征在于通过对浸没在亚硫酸盐溶液中的孤立静止的一个氧气气泡的摄像和分析，完成对亚硫酸盐溶液中孤立氧气气泡的体积和气-液接触面积的连续测量，得到单位时间、单位气-液相界面面积上反应掉的氧气物质的量，直接获得单位气液接触面积上的氧化反应速率，其测量方法包括如下步骤(1)建立氧气气泡生成与隔离系统，生成一个单个的气泡，将该气泡浸没在盛有亚硫酸盐溶液的反应容器中，并控制其气泡的大小，使之静止于溶液中；(2)建立由光源、遮光孔、凸透镜、像屏组成的光路成像系统，将上述单个气泡置于该光路中，使光线从气泡后方投射，获得轮廓清晰放大的气泡图像；(3)利用温度信号采集系统记录溶液当前温度，在当前温度下利用摄像机连续拍摄该气泡轮廓图像序列；(4)通过储存在计算机内的图像识别软件，从气泡图像中识别得到气泡轮廓拟合方程、气泡最高点曲率半径、表面积、体积，得到气泡内氧气物质的量随时间变化的关系；(5)利用储存在计算机中的数据处理软件，对上述数据进行分析计算，得到单位时间、单位气-液相界面面积上反应掉的氧气物质的量，即为该反应条件下亚硫酸盐氧化反应的速率。
实现上述方法的一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的系统，其特征在于该系统包括单个氧气气泡生成与隔离系统，盛有亚硫酸盐溶液的反应容器，由光源、遮光孔、凸透镜、像屏组成的光路成像系统，温度信号采集系统，摄像机以及与摄像机和温度信号采集系统相连的储存有图像识别软件和数据处理软件的计算机；所述单个氧气气泡生成与隔离系统主要是由推杆、套管以及设置在推杆底部的推杆驱动机构组成，所述推杆前端套有橡胶套，套管顶端设置吹管，在套管的一侧设置有氧气进口及出口，该套管从容器底部竖置插入反应容器中。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果本发明通过对浸没在亚硫酸盐溶液中的孤立、静止的一个氧气气泡的摄像和分析，完成对亚硫酸盐溶液中孤立氧气气泡的体积和气-液接触面积的连续测量，能够直观的并较为精确的得到单位时间、单位气-液相界面面积上反应掉的氧气物质的量，可直接获得单位气液接触面积上的氧化反应速率，数据准确，测量误差小。由于产生的是一个稳定的气泡，因此测量方便，同时降低了对摄像机的要求。测量过程中反应物消耗极少，可以使用同一溶液连续测量。可以在反应物浓度和催化剂浓度基本不变的条件下测量各个温度的反应速率，因为在此过程中其它因素的变化可以忽略，这样就能得到反应速率仅仅随温度变化的数据。这个特点对于研究单个因素对反应速率的影响非常有利，尤其对实验条件非常敏感的亚硫酸盐氧化反应来说，这个特点显得更加重要。
附图1为本发明的测量系统结构示意图附图2为单个气泡生成与隔离系统的结构示意图附图3为光线经过气泡的光路图附图4为实际拍摄得到的一幅气泡照片附图5为识别照片上气泡几何参数的流程示意图附图6为气泡边界识别后的结果图像附图7为拟合得到的曲线，横、纵坐标分别为点相对中心的极角θ和极半径ρ附图8为去噪音、拟合过程的算法流程中1.-反应容器2-光源3-遮光孔4-氧气气泡5-凸透镜6-像屏7-摄像机8-氧气气源9-气泡生成与隔离系统10-吹管11-加热器12-热电阻13-计算机14-惰性气体入口15.-惰性气体出口16-摄像机屏幕17-橡胶套18-推杆19-外层套管20-进气口21-排气口22-玻璃胶23-连接头24-压杆25-弹簧26-滑块27-橡皮塞28-压片具体实施方式
下面结合附图详细描述本发明的机理、实现步骤、各部分的具体结构及最佳实施方式氧气气泡由于化学反应的作用，在亚硫酸盐溶液中将被吸收，因此气泡体积将缩小；当氧气气泡进入亚硫酸盐溶液中时，因为气液相界面附近存在着氧气和亚硫酸根离子的反应，使得氧气气泡逐渐缩小。因此研究单个气泡在溶液中缩小的规律能够求出各个时刻的反应速率。
本发明基于上述机理，采用了如下技术解决方案本发明的测量系统主要包括盛有亚硫酸盐溶液的反应容器1，单个氧气气泡生成与隔离系统9，由光源2、遮光孔3、凸透镜5、像屏6组成的光路成像系统，温度信号采集系统，摄像机7以及与摄像机和温度信号采集系统相连的储存有图像识别软件和数据处理软件的计算机13等组成。反应容器1是用透明的有机玻璃制成的长方形箱体，里面盛有一定浓度的亚硫酸盐溶液(溶液为亚硫酸钠)，溶液上方的空间持续通入惰性气体，例如可使用氮气，用来隔离溶液和空气中的氧气，避免由于溶液中的亚硫酸盐被氧化而造成的溶液浓度的变化。所述温度信号采集系统是由热电阻12、变送器、A/D板所组成，通过计算机可以连续记录反应界面上的温度信号。所述单个氧气气泡生成与隔离系统9是产生氧气气泡的装置，每次产生一个纯氧气泡，并将气泡与气路隔离。该系统主要包括推杆18、套管19以及设置在推杆底部的推杆驱动机构组成，所述推杆前端套有橡胶套17，套管顶端设置吹管10，在套管的一侧设置有氧气进口20及出口21，该套管从容器底部竖置插入反应容器1中。橡胶塞27被压片28压紧在容器底部的孔上，使得橡胶塞与容器间不会泄漏；套管与进气管20、排气管21连通。氧气从容器外的氧气气源8经过套管慢慢吹入溶液，在吹管口形成气泡4。由于气泡体积较小时气泡和吹管口间的附着力大于溶液对气泡浮力，利用这个物理现象，通过控制气泡体积，得到了在溶液中稳定的较大的气泡。
为了能够测量气泡轮廓在溶液中连续变化的规律，必须产生浸没在溶液内的、静止的、体积较大的气泡。此气泡应该孤立在溶液中，与气路隔离，这样氧气到外界的唯一原因就是在气液相界面上反应掉。具体产生气泡与隔离气泡的系统如图2所示，其方法是先压紧压杆24，此时管内气体不会进入溶液，用过量的纯氧将系统内的氮气赶净(进气口流入，排气口流出)。产生待测气泡前使管内氧气压力大于溶液内部压力，然后将压杆松开，先让过量的氧气进入溶液以赶净最上端管口处残留的氮气，然后让压杆慢慢回到压紧的位置。此时固定在推杆18顶端的橡胶套17起到阻断气泡与后面管道的作用。在自然状态下弹簧25拉动压杆24，使推杆上端的橡胶套压紧在吹管10根部。需要注入气体的时候将压杆下压，带动推杆向下移动，则橡胶套从吹管口10离开，氧气即进入推杆顶部的空腔，在吹管口处进入溶液并形成气泡4。当认为气泡大小合适时使压杆保持自然的压紧状态，将气泡与后面的管路隔离，于是形成了待测的、孤立的氧气泡。
实验研究证明，吹管10的材料必须是对水不浸润的。可以采用直径在1.8~2.2mm的塑料管比较合适。管口直径太大会造成溶液直接流入细管，直径太小使能够停留在管口的气泡的最大直径会变小。吹管10与套管19间应用密封胶粘接。套管的底端与推杆18用玻璃胶22粘在一起，这样套管内的气体只能从上端的开口处流出。压杆24与推杆底部的连接头23用滑块26连接。压杆的一端固定在转动轴上，另一端与弹簧25相连。
为了获得清晰、放大的气泡，设计了光路成像系统，该光路成像系统是由光源2、遮光孔3、凸透镜5、像屏6组成。光源2发出的光在通过遮光孔3后变得较均匀，成为待测气泡的背景光。均匀的光从气泡的后方投射，部分光线直接进入摄像机7，另一部分光经过气泡后会发生折射(如图3)。背景光从气泡后端入射，光线穿过溶液中的氧气气泡4，经过两块凸透镜5的折射，在摄像机前面的像屏6上形成气泡的放大的正立实像，这样，解决了气泡在容器中央，离镜头过远的问题。由于光在气泡边缘上有全反射的现象，所以从摄像机一侧看来气泡边缘是不透明的，与明亮的背景有明显的对比。用此光路系统可以得到对比明显的气泡图像(如图4)。高质量的气泡图像使得图像分析软件在对气泡图像进行处理时能精确地识别出边缘并得到高精度的尺寸参数。
气泡的连续图像可以由光路成像系统得到，为了从图像中获得气泡的几何参数从而求出反应速率，必须用图像分析软件对气泡轮廓图像进行处理。图像分析系统的功能是处理气泡照片，获得气泡的几何参数，包括高度、底边长、体积、表面积、最高点曲率半径。附图5给出了识别照片上气泡几何参数的流程。
气泡在像屏上的实像被拍摄并送入计算机13后，由边界识别软件转换为黑白二值图像，经过去噪音、拟合边界方程的处理，即求出了轮廓曲线，进而求出各几何参数。
边界识别采用标准的边界识别方法，比如Canny方法，将灰度图像转化为黑白二值图像，并保留其中的气泡轮廓信息。
去噪音，拟和轮廓曲线的方程经过边界识别得到的图像如图6所示，注意到其噪音点集中在气泡中心和气泡边界外侧，因此采用如下步骤滤掉噪音(1)粗略确定气泡中心；(2)根据经验去掉中心的噪音，此时内侧的点即为边界；(3)用各个点到中心的距离来判断是否为外侧的噪音点，滤掉外侧噪音点；(4)此时得到粗略识别的边界，利用它来确定气泡中心的准确位置；(5)重复滤掉噪音步骤，并将轮廓曲线方程拟合为4次曲线ρ＝a1(θ-180)4+a2(θ-180)3+a3(θ-180)2+a4(θ-180)+a5在得到轮廓曲线方程后，以曲线为中心线做一窄带，找出所有位于窄带中的点，认为这些点全部在轮廓上。找出这些点里面极角最小和最大的点，作为轮廓的起止点。
最高点处曲率半径、气泡表面积、体积都可由曲线方程直接得到。
数据处理系统实验数据的处理包括对照片的识别，然后利用识别出来的气泡各个时刻的体积、曲率半径、表面积，综合温度、大气压、液位等参数计算出氧气物质的量，拟合其与时间的关系，最终求出此温度下的反应速率。数据处理系统就是为了方便、准确的对数据进行处理而设计的。
其功能是由气泡各个时刻的图像文件和相应时间的温度信息，通过综合运算，直接求出所需的反应速率，并记录中间过程各个参数的曲线，以方便查询。
化学反应速率v，可以表示为单位时间内，单位气液接触面积上吸收的氧气的物质的量。v=dNSdt]]>N=PO2V8.31T=(Po+PI+PS+PV)V8.31T=(PO+ρgh+2σ/R-PV)V8.31T]]>其中N为气泡中氧气物质的量，V为气泡体积，S为总的气液接触面积，R为气泡最高点的曲率半径，T为温度(标准温标)，t为该气泡图像拍摄的时间，po2为气泡内氧气的分压，p0为大气压力，p1为溶液产生的压强，ps为表面张力引起的附加压强，pv为气泡内水蒸汽的分压，h为气泡在溶液内的深度，σ为亚硫酸钠溶液的表面张力系数，ρ为亚硫酸钠溶液的密度。
气泡最高点的曲率半径R，气泡体积V，气液总接触面积S由图像识别系统根据气泡照片求出；气泡在溶液中的深度h，气液界面附近的温度T由实验测量得到；亚硫酸钠溶液的密度ρ，表面张力系数σ，气泡内水蒸汽的分压力pv可根据有关的技术资料得到。
由于亚硫酸盐氧化反应对实验条件，尤其是反应物纯度、催化剂浓度的敏感性，理想的实验方案是用同一溶液连续测量各个工况下的反应速率。
具体实施例具体步骤如下(1)注入一定浓度的亚硫酸钠溶液于容器中，并用氮气保护；(2)取一个溶液的样本，保存于取样瓶中；(3).温度控制到指定值，用纯氧把注气系统内的杂质气体赶净，做好吹气泡的准备；(4).利用氧气气泡生成与隔离系统产生一个孤立的氧气泡；(5).调试光路成像系统，使背景光从气泡后方入射；(6).拍摄气泡的第一张照片，同时开始计时；(7).隔一定时间拍摄一张照片，同时记录时间；(8).当气泡体积减小到一定程度，结束该温度下的测量。
(9).将照片从摄像机的记忆棒里传入计算机中；(10).将温度调节到下一个待测值，重复上述步骤，开始下一次测量。
(11).测量完全部温度，结束此浓度下反应速率的测量。
12)取一个液体的样，保存。
(13)本浓度条件下各个温度下的反应速率测量全部结束，排出溶液。
(14)测量溶液样品的亚硫酸根离子浓度，记录在案。
(15)用图像处理系统分析拍摄的照片，用数据处理系统得到各个温度下的反应速率。
权利要求
1.一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的方法，其特征在于通过对浸没在亚硫酸盐溶液中的孤立静止的一个氧气气泡的摄像和分析，完成对此气泡的体积和气-液接触面积的连续测量，得到单位时间、单位气-液相界面面积上反应掉的氧气的物质的量，直接求得单位气液接触面积上的氧化反应速率，其测量方法包括如下步骤(1)设计气泡生成与隔离装置，生成一个单个的气泡，使该气泡浸没在盛有亚硫酸盐溶液的反应容器中，控制气泡的大小使之稳定于溶液中；(2)建立由光源、遮光孔、凸透镜、像屏组成的光路成像系统，将上述单个气泡置于该光路中，使光线从气泡后方投射，获得轮廓清晰放大的气泡图像；(3)利用温度信号采集系统记录溶液当前温度，在当前温度下利用摄像机连续拍摄获得该气泡的轮廓图像序列；(4)通过储存在计算机内的图像识别软件，从气泡图像中识别得到气泡轮廓拟合方程、气泡最高点曲率半径、表面积、体积，由一个气泡按时序拍摄的多幅图像的识别结果，得到该气泡内氧气物质的量随时间变化的关系；(5)利用储存在计算机中的数据处理软件，对上述数据进行分析计算，得到单位时间、单位气-液相界面面积上反应掉的氧气物质的量，即为该反应条件下亚硫酸盐氧化反应的速率。
2.照权利要求1所述的一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的方法，其特征在于所述气泡轮廓拟合方程为ρ＝a1(θ-180)4+a2(θ-180)3+a3(θ-180)2+a4(θ-180)+a5
3.一种采用如权利要求1所述方法的使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的系统，其特征在于该系统包括单个氧气气泡生成与隔离系统，盛有亚硫酸盐溶液的反应容器，由光源、遮光孔、凸透镜、像屏组成的成像光路系统，温度信号采集系统，摄像机以及与摄像机和温度信号采集系统相连的储存有图像识别软件和数据处理软件的计算机；所述单个氧气气泡生成与隔离系统主要是由推杆、套管以及设置在推杆底部的推杆驱动机构组成，所述推杆前端套有橡胶套，套管顶端设置吹管，在套管的一侧设置有氧气进口及出口，该套管从反应容器底部竖置插入容器中。
4.按照权利要求3所述的一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的系统，其特征在于在所述反应容器的上部设有惰性保护气体气进口及出口。
5.按照权利要求3或4所述的一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的系统，其特征在于所述的气泡生成与隔离系统中的吹管直径为1.8-2.2mm。
6.按照权利要求3或4所述的一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的系统，其特征在于所述的推杆驱动机构是由弹簧、压杆、装在压杆上的滑块以及具有一定自由度的连接头所组成。
全文摘要
一种使用图像法测量亚硫酸盐氧化反应速率的方法及系统,涉及气液两相间化学反应速率的测量技术领域。本发明通过对浸没在亚硫酸盐溶液中静止的单个氧气气泡的摄像和分析,完成对该气泡的体积和气—液接触面积的连续测量,可直接求得单位气、液接触面积上的氧化反应速率。该测量方法简单、方便,获得的数据准确,测量精度高,而且具有直观性,可以在反应物浓度和催化剂浓度基本不变的条件下测量各个温度的反应速率,减小了因溶液成分变化而造成的测量误差。
文档编号G01N21/75GK1335495SQ0113089
公开日2002年2月13日 申请日期2001年8月31日 优先权日2001年8月31日
发明者李彦, 史建 申请人:清华大学