专利名称：丙烯腈聚合系统中pH值和H的制作方法
技术领域：
本发明涉及在线软测量技术，具体地说是一种氯酸钠-亚硫酸氢钠引发体系下丙烯腈聚合系统中pH值和H2SO3浓度的在线软测量方法。
背景技术：
聚丙烯腈是腈纶生产的基本原料。聚丙烯腈水相二步湿法工艺在我国的一些工厂已投产多年。其生产过程中决定腈纶产品质量的关键阶段是聚合反应。该工艺采用水相沉淀聚合反应，它将丙烯腈(AN)和丙烯酸甲脂(MA)以及甲基丙烯磺酸钠(A1)进行三元共聚反应。共聚合反应经历了链引发、链增长、链终止和链转移等多步反应过程。这样经自由基聚合反应，把每个小分子丙烯腈分子连成一个大分子链，构成一个大分子，即聚丙烯腈(PAN)。
对于聚合过程的控制目标有聚合物有恒定的分子组成，能满足纺丝工艺要求的平均分子量和分子量分布，含有一定量染色基团，以及稳定的转化率等。
聚合体系中的pH值与H2SO3浓度是对上述聚合反应控制目标影响极大的重要参数。
pH值的作用之一是改变H2SO3的浓度，从而改变氧化-还原反应速率、聚合反应速率；作用之二是改变粒子电荷间的排斥力。pH值低时，颗粒间排斥能力小，粒径分布偏大；pH值高时，颗粒的排斥能力增加，粒径分布偏小，颗粒细匀，淤浆流动性得到改善。
H2SO3浓度是真正参与体系产生游离基的主要组分。[H2SO3]浓度发生变化，即改变了氧化-还原反应速率，游离基生成率，从而导致聚合反应速率和转化率、平均分子量和染色基团数都发生变化。
但是，由于多种原因，目前的工艺装置对上述这两个重要过程参数一般无检测手段，因而也无法对聚合过程作深层次的、实时的了解，以致在实际生产中，经常发生由于各种进料量和配料比的轻微扰动，导致聚合参数的变化，使后道纺丝质量不稳定，却不知所故。
聚合系统的pH值主要与系统组成、反应温度和分散相水质等多项因素有关，目前尚未发现与各操作条件相关的综合关联方程。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种丙烯腈聚合系统中pH值和H2SO3浓度的在线软测量方法，以精确控制聚丙烯腈生产过程中的有关参数，从而提高产品的质量。
本发明以国内外工业上较普遍采用的NaCLO3-NaHSO3氧化-还原引发体系为前提，利用对该引发体系在操作条件下的模拟实验结果，得到了pH值与H2SO3浓度与各操作条件间的关系，研究聚合体系中pH值与相关生产条件的关系，以及与H2SO3浓度的关系，最后得到pH值与H2SO3浓度的在线软测量模型。
(一)、通过对丙烯腈聚合过程中NaCLO3-NaHSO3氧化-还原引发体系在操作条件下的模拟实验，将得到的实验结果经数学回归和归一化处理后，得到5个操作变量与聚合体系中的pH值和H2SO3浓度间的综合定量数学表达式。
该实验在以下各输入变量范围内进行甲基丙烯磺酸钠(A1)浓度范围0.05-0.085％；氧化剂氯酸钠(A2)浓度范围0.15-0.18％还原剂焦亚硫酸氢钠(A3)浓度范围0.435-0.47％；β羟基乙硫醇(A4)浓度范围0.06-0.09％反应温度(A5)范围50-60℃。
实验得到的pH值范围为1.8-2.2；实验得到的亚硫酸浓度范围为0.0006-0.003％从而得到软测量模型为}[H2SO3]=d1e-γ1x+d2e-γ2x+d3e-γ3x+d4e-γ4xpH=c1e-λ1x+c2e-λ2x+c3e-λ3x+c4e-λ4x]]>其中C(ci，i＝1，2，...4)，D(di，i＝1，2，...4)为模型拟合参数向量，λ(λi，i＝1，2，...4)、γ(γi，i＝1，2，...4)为模型拟合参数矩阵，x为输入向量，即操作变量。具体的参数数值如下C＝[-4.1812 47.8897 5.4481-7.0136]；D＝[17.5662 39.1504 -41.8166 -14.0266]；λ=0.18152.90062.6891-2.29601.52361.64802.26330.58423.3489-0.25070.7676-1.9009-0.05801.16090.06610.9215-1.8736-0.15711.58060.0020]]>γ=-0.4545-1.20301.51890.50940.0284-0.1673-1.94460.77090.2674-1.0606-0.2167-1.89430.80940.2613-1.03930.0343-1.62191.42960.67690.2679]]>(二)、测量步骤1、检测数据，利用常规的检测装置检测操作变量，具体的操作变量是丙烯酸甲脂(MA)、丙烯腈(AN)、回收单体(RM)、氧化剂氯酸钠(A2)、还原剂焦亚硫酸氢钠(A3)、甲基丙烯磺酸钠(A1)、β羟基乙硫醇(A4)和纯水(DW)等8种进入聚合釜的物料流量，以及聚合釜的反应温度(A5)；2、数据预处理，将检测到的有关操作变量换算成百分浓度，并做归一化处理。可将上述检测到的操作变量送入计算机，由计算机对下述变量进行处理①计算总流量；②计算甲基丙烯磺酸钠(A1)在聚合釜中的百分浓度；③计算氧化剂氯酸钠(A2)在聚合釜中的百分浓度；④计算还原剂焦亚硫酸氢钠(A3)在聚合釜中的百分浓度；⑤计算β羟基乙硫醇(A4)在聚合釜中的百分浓度。
3、计算，将经过预处理后的数据输入上述软测量模型。即将上述②、③、④、⑤计算得到的结果和聚合釜的反应温度信号作为软测量模型的输入信号向量x，利用该软测量模型进行计算，即可得到pH值与H2SO3浓度的实时结果。
4、保存，用一定的格式保存并显示pH值与H2SO3浓度软测量结果。
本发明的优点是1、本发明在不需要添加任何特殊传感器或检测仪表等硬件设备的前提下，仅仅利用已有的、常规的流量或温度等检测信号，即可实现pH值与H2SO3浓度的检测，不需任何硬件成本。
2、本发明的软测量模型算法简单，对计算机软件、硬件无特定要求。无论在什么软件环境下，无论是DCS系统或是普通的PC计算机，只要能将各流量和温度等操作条件参数采集输入，即可编程实现软测量计算。
3、由于算法简单，运算速度很快，本发明非常适合于在线实时运行。
4、本发明通过模拟在多组不同生产条件下的pH值与H2SO3浓度的实验数据，掌握了各相关操作条件对pH值与H2SO3浓度的分别和综合的影响。
5、运用软测量方法中，对难以测量或不能测量的重要变量，选择一些容易测量的变量，通过构成某种数学关系来估计的思路，利用掌握的实验数据，建立出软测量模型。因而本发明的最终形式是以数学表达式的形式出现。
具体实施例方式
1、检测数据，利用常规的检测装置检测操作变量，具体的操作变量是丙烯酸甲脂(MA)、丙烯腈(AN)、回收单体(RM)、氧化剂氯酸钠(A2)、还原剂焦亚硫酸氢钠(A3)、甲基丙烯磺酸钠(A1)、β羟基乙硫醇(A4)和纯水(DW)等8种进入聚合釜的物料流量，以及聚合釜的反应温度(A5)；2、数据预处理，将检测到的有关操作变量换算成百分浓度，并做归一化处理。可将上述检测到的操作变量送入计算机，由计算机对下述变量进行换算①计算总流量；②计算甲基丙烯磺酸钠(A1)在聚合釜中的百分浓度；③计算氧化剂氯酸钠(A2)在聚合釜中的百分浓度；④计算还原剂焦亚硫酸氢钠(A3)在聚合釜中的百分浓度；⑤计算β羟基乙硫醇(A4)在聚合釜中的百分浓度。
3、计算，将经过预处理后的数据输入下述软测量模型}[H2SO3]=d1e-γ1x+d2e-γ2x+d3e-γ3x+d4e-γ4xpH=c1e-λ1x+c2e-λ2x+c3e-λ3x+c4e-λ4x]]>其中模型拟合参数向量C＝[-4.1812 47.8897 5.4481 -7.0136]；模型拟合参数向量D＝[17.5662 39.1504 -41.8166 -14.0266]；模型拟合参数矩阵λ=0.18152.90062.6891-2.29601.52361.64802.26330.58423.3489-0.25070.7676-1.9009-0.05801.16090.06610.9215-1.8736-0.15711.58060.0020]]>模型拟合参数矩阵γ=-0.4545-1.20301.51890.50940.0284-0.1673-1.94460.77090.2674-1.0606-0.2167-1.89430.80940.2613-1.03930.0343-1.62191.42960.67690.2679]]>将上述②、③、④、⑤计算得到的结果和聚合釜的反应温度信号作为软测量模型的输入信号向量x，利用该软测量模型进行计算，即可得到pH值与H2SO3浓度的实时结果。
4、保存，用一定的格式保存并显示pH值与H2SO3浓度软测量结果。
从某生产装置3-4月份间采集的9组生产操作变量，计算得到的pH值与H2SO3浓度结果如下表所示
已知该表中A1的浓度为1.5％，A2的浓度为3.0％，A3的浓度为3.0％，A4的浓度为99.5％。
权利要求
1.丙烯腈聚合系统中pH值和H2SO3浓度的在线软测量方法，其特征是a、检测数据，利用常规的检测装置检测操作变量；b、数据预处理，将检测到的有关操作变量换算成百分浓度，并做归一化处理；c、计算，将经过预处理后的数据输入下述软测量模型}[H2SO3]=d1e-γ1x+d2e-γ2x+d3e-γ3x+d4e-γ4xpH=c1e-λ1x+c2e-λ2x+c3e-λ3x+c4e-λ4x]]>其中C(ci，i＝1，2，...4)，D(di，i＝1，2，...4)为模型拟合参数向量，λ(λi，i＝1，2，...4)、γ(γi，i＝1，2，...4)为模型拟合参数矩阵，x为输入向量，即操作变量，经过计算得出丙烯腈聚合系统中的pH值和H2SO3浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是具体的参数数值如下C＝[-4.1812 47.8897 5.4481-7.0136]；D＝[17.5662 39.1504 -41.8166 -14.0266]；λ=0.18152.90062.6891-2.29601.52361.64802.26330.58423.3489-0.25070.7676-1.9009-0.05801.16090.06610.9215-1.8736-0.15711.58060.0020]]>γ=-0.4545-1.20301.51890.50940.0284-0.1673-1.94460.77090.2674-1.0606-0.2167-1.89430.80940.2613-1.03930.0343-1.62191.42960.67690.2679]]>
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所取的输入变量x由以下5个参数决定(A1)甲基丙烯磺酸钠；(A2)氧化剂氯酸钠；(A3)还原剂焦亚硫酸氢钠；(A4)β羟基乙硫醇；(A5)反应温度。
全文摘要
本发明涉及在线软测量技术,具体地说是一种氯酸钠－亚硫酸氢钠引发体系下聚丙烯腈聚合系统中pH值和H
文档编号G01N35/00GK1367388SQ0211272
公开日2002年9月4日 申请日期2002年3月5日 优先权日2002年3月5日
发明者杨慧中, 张素贞, 陶振麟, 黄翔宇, 顾文兰, 张超峰 申请人:江南大学