专利名称：多柱并行气相色谱仪分析炼厂气组成的方法
技术领域：
本发明为一种利用多柱并行气相色谱仪分析气体组成的方法。具体地说，是在多柱并行色谱仪上用扩展归一法测定炼厂气组成的方法。
背景技术：
炼厂气分析是石化领域的常规分析项目，其组成是指导工艺操作条件及进行工艺计算的重要数据。炼厂气通常包括永久性气体和烃类，永久性气体主要有氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等，烃类主要包括C1～C4的低碳烃以及C5～C7的轻烃。炼厂气根据加工工艺不同分为催化重整气、催化裂化气、热裂解气等，不同工艺所产气的组成也不相同。目前应用较普遍的测试手段是采用多柱多阀组合技术的多维气相色谱分析方法，这类方法的特点是将多根色谱柱通过阀切换后串联，进而通过检测器定量检测得到一张分析谱图，一般采用校正归一法进行定量分析，全部分析时间约需15～45分钟。
近年来，细内径毛细管柱快速分析技术与芯片微加工技术相结合发展起来的多色谱柱并行快速气相色谱分析系统，提供了另一种炼厂气的分析方法。由于采用了预柱反吹并行检测的设计，使分析周期大大缩短，仅为160秒。但多色谱柱并行的分析方式得到各色谱柱的多张分析谱图。现有的方法均是根据给出的多张色谱图，采用单点或多点校正的外标方法进行定量分析。所谓外标分析方法即是先对组成已知的标准气样进行测试，得到各分析谱图中分析组分的峰面积值，然后在同样的测试条件下，对待测气体进行测试，将其中各组分的峰面积值与标准气对应组分的峰面积进行比较，即可得到待测气体各组分的含量。外标采用的归一法是根据测得的组分含量进行归一计算，不能采用校正归一，因为校正归一化法只能在被测样品中所有组分都在同一谱图中出现才可使用，也就是说，要在被测气体所有组分均在同一色谱柱中馏出的情况下才能有效。
上述的多柱并行色谱仪采用的外标定量的分析方法是一种绝对的定量方法。实际应用中，每次测定均需用标准样，并要严格控制每次分析的色谱操作条件，确保与标准样测试条件一致。因此，对仪器稳定性及分析人员的操作水平要求较高。由于测试时色谱的操作条件，如检测器的响应性能，柱温，流速，进样量，柱效等很难完全相同，因此容易出现较大的误差。
发明内容
本发明的目的是提供一种用多柱并行色谱仪采用扩展归一法分析炼厂气组成的方法，该法标准气样用量少，操作简单且快速、准确。
本发明以多柱并行色谱的一个关联色谱柱为基准，参照其它色谱柱的检测响应值，求得关联色谱柱各组分的检测响应值，然后采用扩展归一法求得各组分含量，有效地解决了关联色谱柱各组分由于混峰而难以确定各组分响应值的问题。与外标法相比，本发明最大限度地减少了标准气样的使用量，降低了应用成本，避免了进样量和色谱分析条件对分析结果的影响，增加了测试准确性。
本发明提供的多柱并行气相色谱分析炼厂气组成的方法，包括如下步骤(1)将样品气通入具有四个并行色谱柱A～D的气相色谱中进行检测，各色谱柱均有独立的进样口和检测器，其中色谱柱A～C均带有预分离柱和反吹系统，色谱柱A检测样品气中的氧气、氮气、甲烷和/或一氧化碳，色谱柱B检测二氧化碳、乙烯、乙烷和/或硫化氢，色谱柱C检测C3～C4的烃类和C5烷烃，色谱柱D检测样品气所有组分，(2)确定A～C各色谱柱谱图中检测的各组分响应值与检测的各组分总响应值的比值和色谱柱D谱图中分别与A～C色谱柱检测组分相对应的响应值的总和，从而确定各组分在色谱柱D谱图中的响应值，(3)根据各组分在色谱柱D谱图中的响应值，用校正归一法求得样品中各组分的含量。
图1为本发明实例中分析催化裂化气时色谱柱A的谱图。
图2为本发明实例中分析催化裂化气时色谱柱B的谱图。
图3为本发明实例中分析催化裂化气时色谱柱C的谱图。
图4为本发明实例中分析催化裂化气时色谱柱D的谱图。
具体实施例方式
所述色谱仪中四个并行的色谱柱均为毛细管色谱柱，其中色谱柱D为壁涂渍开管毛细管柱，色谱柱A～C均为多孔层开管毛细管柱。各色谱柱相互并连，进样口均与总进样口相通，所用检测器均为热导检测器。为满足不同组分气体分析的需要，各色谱柱装填不同的固定相。色谱柱A的固定相为5A分子筛，其预分离柱的固定相为NaX分子筛，柱内径0.32毫米，膜厚30微米；色谱柱B的固定相为Porpark U，其预分离柱的固定相为Porpark Q，柱内径0.32毫米，膜厚10微米；色谱柱C和其预分离柱的固定相均为氧化铝，柱内径0.32毫米，膜厚8微米；色谱柱D的固定相为OV-1，柱内径0.15毫米，膜厚2微米。
所述色谱柱的预分离柱将不需要分析的组分和干扰分析的组分保留在其中，使需要测定的组分流经分析柱进行检测。预分离柱中的保留组分通过反吹阀排出系统。通过调整反吹时间即可确定各个预分离柱的保留组分。另外，预分离柱将不需测定的组分除去，使各色谱柱有针对性的测定不同的组分，可缩短全程分析时间。本发明色谱柱A预分离柱用于保留气样中除永久气体和甲烷以外的组分，色谱柱B预分离柱的保留组分为C4以上的所有组分，色谱柱C预柱的保留组分为C5烯以上的重组分。色谱柱D没有预分离柱，所以，样品气中所有组分在该柱谱图中均有响应值，可用峰面积表示，但较轻的气体组分，如永久性气体和低于C5的烃在该谱图中易出现混峰，不能直接用校正归一法计算各组分含量。因此，要分别通过A～C柱的分析谱图确定各色谱柱检测组分的响应值与该色谱柱检测组分的总响应值的比值，再在关联色谱柱D的分析谱图上确定A～C柱检测组分的出峰区域。由各区域峰面积总和，计算出各组分在D谱图中占有的实际峰面积，再用扩展归一法算出各组分含量。具体方法如下A～C柱各组分响应值占该色谱柱总组分响应值的比值RXi=SiΣSX×100%]]>式中，RXi-A～C色谱柱检测的任一组分i的峰面积占该色谱柱检测各组分总峰面积的百分比，X-A、B或C色谱柱，Si-X色谱柱检测的任一组分i的峰面积，∑SX-X色谱柱检测的各组分峰面积总和。
在色谱柱D的谱图上确定对应于A、B、C色谱柱检测组分的出峰区域，将各区域峰面积加和得到的总峰面积与RXi相乘，即得到气样中任一组分的峰面积值，即Si(D)＝SX×RXi式中Si(D)-任一组分i在D谱图中所占的实际峰面积，SX-D谱图中对应于X色谱柱检测组分的总峰面积，炼厂气分析时，对于C5烯以上的组分一般只给出总含量。也就是说，只需将色谱柱D谱图中的C5烯、C6以上烃组分的峰面积加和即可，SD＝∑SC5＝+∑SC6+SD-D谱图中的C5烯、C6以上烃组分的峰面积和，∑SC5＝-C5烯烃峰面积总和，∑SC6+-C6以上烃峰面积总和。
上述方法中，A～C各色谱柱进行总峰面积加和的组分应与其在色谱柱D对应区域出现混峰的组分一致。
确定了气样中各组分在色谱柱D上的实际峰面积值Si(D)，即可用加校正因子的面积归一法得到各组分的含量。
Yi=d×Si(D)×fiΣ[Si(D)×fi]×100%]]>
式中Yi-任一组分i的百分含量，fi-i组分相对于基准物的体积校正因子，d-稀释因子，除不进行归一计算组分以外的其它组分的百分含量之和。
归一法中所述任一组分i相对于基准物的相对校正因子fi由下式求得fi=Wi/SiWm/Sm]]>式中fi-为相对校正因子，即某组分与基准物的绝对校正因子之比；Wi/Si-为任一组分i的绝对校正因子，Wi为组分i的体积含量，Si为其峰面积；Wm/Sm-为基准物的绝对校正因子，Wm为基准物的体积含量，Sm为基准物峰面积。
相对校正因子的测定方法是先配制含有欲测气体和基准物的标准气样，在与炼厂气相同的分析条件下进行检测，得到各色谱柱中各组分的响应值即峰面积，将标准气中各组分含量和峰面积代入所述相对校正因子的计算公式即可求得fi。
本发明方法中，色谱柱A的检测条件为110℃、0.1925MPa，色谱柱B的检测条件为90℃、0.1995MPa，色谱柱C的检测条件为120℃、0.2065MPa，色谱柱D的检测条件为60℃、0.189MPa。
本发明所述的炼厂气指氢气、氧气、氮气、C1～C4烷烃，C2～C4烯烃和少量C5烷、烯及C6以上重组分，另外还有少量二氧化碳、一氧化碳。包括催化重整气、催化裂化气、焦化气、蒸汽裂解气等。若本发明用于天然气或其它混合气体的分析，可根据气体组分适当选用A～D色谱柱中的一个或两个进行气体组成测定。
在实际应用中，相对校正因子只需用标准气样测定一次便可重复利用，无须经常测定，使标样用量减小到最小。将气样各组分峰面积计算公式编制成软件，测定时只需控制色谱仪的操作条件，将测定样品注入色谱仪的进样口，即可对炼厂气进行快速分析测试。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1使用安捷伦公司的Agilent 3000四柱并行快速气相色谱仪。四根分析柱均为毛细管色谱柱，除D为壁涂渍开管柱外，其余均为多孔层开管柱。色谱柱A预分离柱固定相为NaX分子筛，柱长2米，分析柱固定相为5A分子筛，柱长10米，柱内径0.32毫米，膜厚30微米；色谱柱B预柱为Porpark Q，柱长1米，分析柱为Porpark U，柱长8米，柱内径0.32毫米，膜厚10微米；色谱柱C预柱及分析柱固定相均为氧化铝，预柱长1米，分析柱长10米，柱内径0.32毫米，膜厚8微米；色谱柱D为OV-1柱，长10米，柱内径0.15毫米，膜厚2微米。
按催化裂化气组分配制已知含量的标准气样，将标准样注入色谱仪进样口，得到标准样中各组分相对于基准物异丁烷的相对校正因子fi。测试时采用氦气为载气，各色谱柱的操作条件见表1。标准气样组成及各组分相对校正因子fi值见表2。
将待测的催化裂化气样注入色谱仪进样口，按表1条件进行操作，得到的A～D各色谱柱分析谱图依次见图1～4。
图1为色谱柱A的谱图，色谱柱A检测的组分为氧气、氮气、甲烷和一氧化碳。由所述各组分的峰面积Si与各组分峰面积总和∑SA的百分比求得RAi，其中i代表柱A检测的任一组分。
以此类推，由图2所示色谱柱B的谱图，求得柱B各检测组分的峰面积Si与检测组分峰面积总和∑SB的百分比RBi，其中i代表色谱柱B检测的任一组分，为二氧化碳、乙烯、乙烷和硫化氢。图2中与图1组分相同的组分不进行计算，如甲烷、空气(主要分析其中的氧气和氮气)。
由图3所示的色谱柱C谱图，求得各检测组分的峰面积Si与峰面积总和∑SC的百分比RCi，其中i代表色谱柱C检测的任一组分，为丙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、异戊烷、1，3丁二烯。
图4为色谱柱D的谱图，该图中气体样品的所有组分均出峰，但永久气体和C4以下组分出现混峰，确定色谱柱A、B、C检测组分的区域，在图中分别用A、B、C标注，气样中C5烯烃和C6以上烃组分的峰由D区所示，将D区域除异戊烷以外的其它峰面积加合即得到SD，再分别将A、B、C区域的峰面积相加得到SA、SB、SC。
色谱柱A检测的各组分在图4中的峰面积SAi(D)＝RAi×SA色谱柱B检测的各组分在图4中的峰面积SBi(D)＝RBi×SB色谱柱C检测的各组分在图4中的峰面积SCi(D)＝RCi×SC由下式对各组分在D谱图上的峰面积值进行加校正因子的面积归一法得到各组分的含量。分析结果见表2。
Yi=d×Si(D)×fiΣ[Si(D)×fi]×100%]]>式中稀释因子d为扣除氢气以外的其它组分的百分含量之和。
表1组分含量，体％0.01～100通道标号 A B C D载气氦气，0.56MPa检测温度，℃ 110 90120 60柱前压力，MPa 0.19250.19950.20650.189置换时间，秒20进样时间，毫秒 25252520反吹时间，秒 8 7 4 -检测器灵敏度， 低运行时间，秒160表2气体含量，体积％项目 fi标准气炼厂气氢气 10.9 10.30--氮气 35.00935.492.03甲烷 8.16 8.06 2.28一氧化碳 0.574 0.58 1.85二氧化碳 3.07 3.09 1.50乙烯 10.71 10.821.55乙烷 10.31 10.661.50丙烯 10.20 10.061.19丙烷 4.98 4.90 1.14异丁烷2.047 2.04 1正丁烷1.58 1.55 0.96正丁烯0.808 0.80 1.01异丁烯1.05 1.05 1.041，3丁二烯0.50 0.50 1.09异戊烷0.102 0.10 0.858总计 100 100 ---
权利要求
1.一种多柱并行气相色谱分析炼厂气组成的方法，包括如下步骤(1)将样品气通入具有四个并行色谱柱A～D的气相色谱中进行检测，各色谱柱均有独立的进样口和检测器，其中色谱柱A～C均带有预分离柱和反吹系统，色谱柱A检测样品气中的氧气、氮气、甲烷和/或一氧化碳，色谱柱B检测二氧化碳、乙烯、乙烷和/或硫化氢，色谱柱C检测C3～C4的烃类和C5烷烃，色谱柱D检测样品气中所有组分，(2)确定A～C各色谱柱谱图中检测的各组分响应值与检测的各组分总响应值的比值和色谱柱D谱图中分别与A～C色谱柱检测组分相对应的响应值的总和，从而确定各组分在色谱柱D谱图中的响应值，(3)根据各组分在色谱柱D谱图中的响应值，用校正归一法求得样品中各组分的含量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述四个并行色谱柱均为毛细管色谱柱。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于色谱柱D为壁涂渍开管毛细管柱，色谱柱A～C均为多孔层开管毛细管柱。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于各色谱柱检测器为热导检测器。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于色谱柱A的固定相为5A分子筛，其预分离柱的固定相为NaX分子筛，柱内径0.32毫米，膜厚30微米；色谱柱B的固定相为Porpark U，其预分离柱的固定相为Porpark Q，柱内径0.32毫米，膜厚10微米；色谱柱C和其预分离柱的固定相均为氧化铝，柱内径0.32毫米，膜厚8微米；色谱柱D的固定相为OV-1，柱内径0.15毫米，膜厚2微米。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于色谱柱A的检测条件为110℃、0.1925MPa，色谱柱B的检测条件为90℃、0.1995MPa，色谱柱C的检测条件为120℃、0.2065MPa，色谱柱D的检测条件为60℃、0.189MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于校正归一法中所用的校正因子为各组分相对于基准物的相对校正因子，其值由测试含基准物的标准气样确定。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的基准物选自异丁烷或正丁烯。
全文摘要
一种多柱并行气相色谱分析炼厂气组成的方法，包括如下将样品气通入具有四个并行色谱柱A～D、且各色谱柱均有独立的进样口和检测器的气相色谱中进行检测，其中色谱柱A～C均带有预分离柱和反吹系统，色谱柱A检测样品气中的氧气、氮气、甲烷和/或一氧化碳，色谱柱B检测二氧化碳、乙烯、乙烷和/或硫化氢，色谱柱C检测C
文档编号G01N30/46GK1566944SQ03147979
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者王亚敏, 杨海鹰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院