专利名称：硅烷醇基浓度的检测方法以及检测用密室的制作方法
技术领域：
四氯化硅等卤化硅化合物与水的反应性比较高，容易与空气中微量的水分发生反应，生成氯化氢气体和硅烷醇基。在本发明中，为了对硅化合物中所含有的微量硅烷醇基进行定量，而利用红外线吸收光谱。并且，在本发明中，通过使用耐压的红外线吸收光谱检测用密室，而可以迅速、高精度地检测硅烷醇基的浓度。
背景技术：
作为氮化硅膜的形成材料较好的卤化硅化合物只要接触到空气中含有的少量水蒸气就会加水分解，生成氯化氢气体和硅烷醇基。众所周知，这样生成的硅烷醇基，在将卤化硅化合物用于形成氮化硅膜时，会对膜的性能产生不好的影响。因此为了对卤化硅化合物进行质量管理，就必须对该化合物的硅烷醇基进行定量。
作为对硅化合物中所含有的微量硅烷醇基进行定量分析的方法，红外线吸光光度法为众所周知。例如在日本特开平9-318525号公报中记载了为了检测0.1ppm左右的硅烷醇基，而将光程长即红外线通过的试样层的长度定为50-150mm的红外线吸光光度法。在该公报所记载的硅烷醇基的检测方法中，使用了在不锈钢制的圆筒体上安装了通过红外线的氟化钙制孔的密室。
通常，为了检测小于等于0.1ppm的微量的硅烷醇基，就必须将附着在检测用密室上的少量水分除去后再向密室中加入试样。如果向没有充分除去水分的密室中加入试样检测硅烷醇基的浓度，因这些水分和卤化硅化合物的反应而生成的硅烷醇基就作为误差包含在检测值中。因此，即使在上述特开平9-318525号公报所记载的硅烷醇基的检测方法中，也必须事先在密室内部大量地持续通过小于等于0.5ppm的氮气，或者在通过氮气的同时，进一步地利用试样自身将密室内部洗净。在试样是六氯化二硅等挥发性差的卤化硅的情况下，填充新的试样替代检测完的试样时，上述密室的洗净需要花费更长时间进行。
如上所述，在现有的方法中，从密室内部除去水分需要花费很多时间和功夫，迅速检测微量的硅烷醇基是困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供可以迅速、简便地检测0.05-0.1ppm程度的微量硅烷醇基的方法以及用于该检测的红外线吸收光谱检测用密室。
本发明者们为了解决上述课题，进行深刻研究的结果，利用耐减压和加压操作的红外线吸收光谱检测用密室，通过反复进行对密室内部的减压和利用干燥的惰性气体的加压，可以在极短的时间内除去密室内部的水分。
即，本发明的第一技术方案是硅烷醇基浓度的检测方法，其特征是，在利用红外线吸收光谱方法检测硅化合物中的硅烷醇基的浓度时，在向密室中填充硅化合物之前，将保持密室内部压力在20Pa以下的工序和保持在0.2-1MPa的工序至少重复进行两次，然后将硅化合物导入密室中，检测红外线吸收光谱，以检测该硅化合物中的硅烷醇基的浓度。第二技术方案是耐20Pa以下减压以及0.2-1MPa加压的红外线吸收光谱检测用密室。另外Pa和MPa都是压力单位，是指帕和兆帕，它们的关系是1MPa＝106Pa。
下面对本发明进行进一步详细说明。
图1所示为在本发明中所使用的红外线吸收光谱检测用密室(以下简称为密室)的一例的纵向截面的视图。
图2所示为其正视图。
图3所示为对构成密室的零件进行分解，各零件的纵向截面的视图。
图4所示为用于向密室中提供试样的密室和周边配管的结合状态的概念图。
图1至图3中的符号说明1 密室壳体2 与真空系统连接的连接管3 与试样系统连接的连接管4、5红外线透过光阑片6、7光阑片压板8、9O型环10 试样空间11、12 密封垫片图4中的符号说明13 密室14 试样容器15 试样回收容器16 真空度测量器17 氮气18 箭头前端为真空泵具体实施方式
图1-图3所示的密室的壳体1具有圆筒或者长方体的形状，沿其轴向通过红外线。壳体1在圆筒或者长方体中央部分的上下两侧具有一对开口部，在该开口部与配管2以及配管3连接。如图4所示，使密室的上部的配管2与外部的真空系统连接，使密室下部的配管3与外部的试样系统相连接。
在壳体1的圆筒或者长方体的两端，固定着利用红外线透过性良好的材料制作的光阑片4、5。如图1以及图2所示，在光阑片4、5和壳体1之间配置O型环8、9，并且，在光阑片4、5和光阑片压板6、7之间配置密封垫片11、12，在这种状态下，通过用螺栓拧紧光阑片压板6、7，而将光阑片4、5固定在壳体1上。从图2可以看出，光阑片压板6、7的中央部形成可以透过红外线的空孔。从耐压性能良好的观点出发，壳体1的理想形状是圆筒形状。
在由壳体1和可透过红外线的光阑片4、5所形成的空间10中充满试样液，从一侧光阑片射入的红外线通过试样液后，穿过另一侧的光阑片到达红外线检测部。夹在光阑片4、5之间的距离，即红外线在试样液中射入到射出的长度被称为光程长。光程长的最佳长度是根据要检测的硅化合物中的硅烷醇基的浓度而变化的。光程长如果长，可以检测低浓度的硅烷醇基，但相反地做为密室结构体的强度就会下降。
如上所述本发明的目的在于检测0.05-0.1ppm程度的硅烷醇基。并且，在本发明中，通过使用耐压性良好的密室，可以迅速检测硅烷醇基。从硅烷醇基的浓度和密室的耐压性的平衡方面考虑，光程长为5-40mm较理想。并且，光阑片4、5如果过薄，则耐压性变差，作为光阑片4、5的厚度最好是2-8mm。进一步地，最好的孔径为5-20mm。
构成壳体1的理想材料是对于硅化合物以及氯化氢等耐蚀性良好的耐蚀镍基合金或者不锈钢。作为用于可透过红外线的光阑片4、5的基体材料，可以是能使检测硅烷醇基的4000-3000cm-1的红外线通过的材料，例如可以使用溴化钙、氯化钾、氯化钠、氟化钙、锗、硅、硒化锌、蓝宝石以及石英等。其中在强度较好、难以产生破损这点上，锗、硅、硒化锌、蓝宝石以及石英比较好，更好的是硒化锌、蓝宝石以及石英。并且，作为O型环8、9以及密封垫片11、12的材料，氟化橡胶、耐高温·耐药品性合成橡胶或者聚四氟乙烯等比较好。
在本发明中，为了短时间内高效率除去密室内附着的微量水分，首先将密室内的压力降到20Pa以下，然后在利用干燥的惰性气体，具体地说是含水量在0.1ppm以下的氮气等，将密室内的气压增加到0.2-1MPa，至少进行两次以上这种减压·加压的操作，然后将试样填充到密室内。
本发明的密室如图4所示，通过配管2、配管3与真空系统和试样系统相连接。
在向密室中提供试样之前，利用真空泵将密室内的压力减到20Pa以下，然后加压导入干燥的惰性气体。加压时的压力至少是0.2MPa，但是如果加压过高，密室就会破损，所以上限是1MPa。通过将这种减压和利用惰性气体的加压操作至少重复两次，最好重复五次以上，而将密室内的水分几乎完全除去。
作为能承受上述操作的耐压型密室，并且是可以测定0.05-0.1ppm微量硅烷醇基的密室，选用光程长为5-40mm，将孔径定为5-20mm，并且将光阑片的厚度定为2-8mm的范围，利用不锈钢或者耐蚀镍基合金等金属形成壳体的密室。在利用蓝宝石或者石英作为光阑片材料的密室中，可以承受3MPa的加压。在利用惰性气体进行密室内部的干燥操作时，如果采用较高的压力，即使减压和加压的反复次数少，也可以使密室内部干燥。
如果利用图4所示的试样填充系统，向密室内提供试样就可以不使试样与外部空气接触而通过配管进行。利用试样容器与密室内部的压力差，通过配管可以将液体试样从试样容器送到密室中。向密室中填充完试样后，检测红外线吸收光谱。红外线吸收光谱检测后，加压导入惰性气体，而将试样从密室排出到回收容器中。进一步地，通过进行上述的减压和利用惰性气体的加压操作，可以除去附着残留在配管和密室内部的试样，获得接下来可以检测试样的状态。
这样，根据本发明，即使不进行利用长时间的惰性气体的通气和大量试样的使用来洗净密室内部的操作，也可以高精度地检测微量的硅烷醇基。并且，在本发明中，向密室内提供试样是在封闭的系统中进行的，所以不需要使用球形箱。
本发明的密室可以单独使用，但为了避免光阑片产生破损时的危险，也可以在利用具有一对透过红外线用孔的防护罩覆盖整个密室的状态下进行使用。
在本发明中作为检测对象的试样是液体的有机或者无机的硅化合物以及六氟化二硅等在常压下呈气体状的硅化合物，所使用的硅化合物可以是单一化合物也可以是混合物。进一步地，因为溶解于有机溶剂等中的固体硅化合物作为试样溶液可以进行检测红外线吸收光谱，所以包含在本发明检测方法的检测对象中。在本发明中，最好的检测试样是四氯化硅或者六氯化二硅等的卤化硅以及烷氧基硅烷等。
下面列举实施例具体说明本发明。
实施例1作为检测用密室具有图1所示的结构，采用下述规格的密室。
壳体材料耐蚀镍基合金；壳体尺寸40mmφ×40mm(外径尺寸)；红外线透过用孔材料硒化锌(有效受光直径15mmφ)；光程长2cm；配管SUS304制1/4英寸管；分析装置以及检测条件ニコレ一制Magna750型傅里叶变换红外线分析装置；分光分析装置(检测器DTGS；分光器溴化钾；分解能4cm-1；检测波数区域4000-3000cm-1；累计次数32次)在红外线分光分析装置上安装本发明的密室，按照图4所示的位置关系，该密室与真空系统以及试样系统相连接。首先利用真空泵进行大约1分钟的排气而将密室内的压力降至20Pa以下后，再导入干燥氮气加压到0.5MPa，将这种操作重复进行5次。
在密室内部充满氮气的状态下检测背景光谱，再一次将密室抽成真空，将六氯化二硅(东亚合成株式会社制)从试样容器通过配管导入密室内，进行第一次光谱检测。
将检测完的六氯化二硅试样从密室中排出到回收容器中，为了除去密室以及配管中残存的试样，利用真空泵进行10分钟的排气后再导入氮气加压至0.5MPa。然后再重复5次1分钟的真空和加压，这样，残存的试样就被除去，真空度降到20Pa以下，利用与第一次同样的操作，在密室中充满六氯化二硅，检测光谱。
对于所获得的红外线吸收光谱，可以观察到利用硅烷醇基的OH基的伸缩振动特性吸收峰值在第一次与第二次都是3650cm-1，其吸光度分别是0.0012和0.0013。通过与已知浓度的三甲胺硅烷醇标准试样相比较，各次的硅烷醇基浓度值为3.9μmol/L、4.2μmol/L(以OH基重量比进行换算是0.04PPm)本发明的硅化合物中的硅烷醇基浓度的检测方法可以用于氮化硅膜的电子材料所使用的硅化合物的质量管理。并且，本发明的耐压性红外线吸收光谱检测周密室不仅限于硅化合物，也可以用于各种化合物的红外线吸收光谱的检测，对于压缩液化气体最适用。
权利要求
1.一种硅烷醇基浓度检测方法，其特征在于，在利用红外线吸收光谱方法检测硅化合物中硅烷醇基的浓度时，将硅化合物填充到密室里之前，至少反复两次进行下述工序将密室内部压力保持在20Pa以下的工序以及保持在0.2-1MPa的工序，然后将硅化合物导入密室中，检测红外线吸收光谱，以检测该硅化合物中硅烷醇基的浓度。
2.一种红外线吸收光谱检测用密室，其特征在于，该密室耐20Pa以下的减压以及0.2-1MPa的加压。
3.权利要求2所述的红外线吸收光谱检测用密室，其特征在于，由不锈钢或者耐蚀镍基合金形成的壳体以及可透过红外线的光阑片所构成，光程长是5-40mm，上述光阑片的厚度是2-8mm。
4.一种能承受3MPa以下加压的红外线吸收光谱检测用密室，其特征在于，由不锈钢或者耐蚀镍基合金形成的壳体以及石英或者蓝宝石形成的可透过红外线的光阑片所构成，光程长是5-40mm，上述光阑片的厚度是2-8mm。
全文摘要
本发明的目的在于利用红外线吸收光谱法迅速并且高精度检测硅化合物中硅烷醇基的浓度。硅化合物与大气中的水分等接触立即发生反应，生成硅烷醇基。因此在进行检测时，必须不使试样与外部空气接触，以及完全除去密室内部附着的微量水分。在本发明中，通过使用耐压性密室，可以短时间除去密室内的水分。即，本发明的第一技术方案是硅烷醇基浓度检测方法，在利用红外线吸收光谱方法检测硅化合物中硅烷醇基的浓度时，将硅化合物填充到密室内之前，至少反复两次进行下述工序将密室内部压力保持在20Pa以下的工序以及保持在0.2－1MPa的工序。然后将硅化合物导入密室，检测红外线吸收光谱，以检测该硅化合物中硅烷醇基的浓度。第二技术方案是耐20Pa以下减压和0.2－1MPa加压的红外线吸收光谱检测用密室。
文档编号G01N21/03GK1668912SQ0381730
公开日2005年9月14日 申请日期2003年8月8日 优先权日2002年8月9日
发明者木全良典 申请人:东亚合成株式会社