专利名称：单根一维纳米材料的测试电极及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单根一维纳米材料的测试电极及其制作方法。
背景技术：
一维纳米材料物性的表征一直是人们研究的焦点，特别是单根一维纳米材料本征物性的测量，其中测量电极的设计与制作是实现这一目的基础和关键，现有一维纳米材料测试电极的制作方法主要有两种一种是直接运用聚焦离子束技术制作电极，载于《Nanotechnology》，2002，Vol.13，No.5653-658上的“厚氧化层纳米线的电接触”(Makingelectrical contacts to nanowires with a thick oxide coating)就公开了这种方法，该方法运用双束聚焦离子束系统，首先用电子束找到单根一维纳米材料的位置，再用离子束定位，然后用离子束辅助沉积铂金的方法来制作电极，这种方法的优点是直接、工序较短，但缺点也很明显首先是污染区问题，由于该技术沉积的铂金是由高能Ga离子与Pt的炭氢气体化合物作用生成，所以沉积的Pt金在很大范围内存在，如图1所示每根Pt线附近都有很大的污染区，其污染区一般超过1μm，从而容易造成电极的短路，其次一维纳米材料经高能Ga离子扫描后，会形成缺陷和Ga离子注入，从而影响其性质，另外，沉积Pt中含有大量的C及Ga这些都将影响到后续测量结果。
另一种方法是利用电子束曝光系统(或与紫外曝光系统结合)先在基片上曝光大量的电极图形、利用磁控溅射或蒸镀等金属镀膜技术沉积电极，然后将一维纳米材料分散在拥有测试电极的基片上，与该种方法相似的一种方法是先将一维纳米材料分散在基片上，然后再制作大量的电极，载于《Applied Physics Letters》1998，Vol.84，No.7274-276上的“低欧姆接触的碳纳米管四电极测量(Contacting carbon nanotubesselectively with low-ohmic contacts for four-probe electric measurements)公开了这一技术，这种制作测试电极的方法的优点是避免了FIB制作过程中的污染及破坏问题。但缺点也很明显，一方面在一个基片上要做大量的电极，增加了制作时间和制作成本，材料与电极间的接触电阻较高，影响了电学性质的测量；另一方面，由于一维纳米材料在基片上随机分布，成功率较低，且该制作方法很难制作形状和尺寸有特殊要求的单根一维纳米材料的测试电极。
因此，应用以上两种方法制作单根一维纳米材料的测试电极都存在很大的缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种对一维纳米材料污染破坏小、接触电阻低的单根一维纳米材料的测试电极及其制作方法。
为实现上述目的，本发明单根一维纳米材料的测试电极包括厚度为0.5mm～2mm的衬底，衬底上面设有一层绝缘层，在绝缘层上分布有所要测量的单根一维纳米材料，金属电极包括与一维材料接触的电极线部分和用于引线的连接部分，其形状及尺寸与单根一维纳米材料相适配。
进一步地，根据测量的需要，金属电极可至少为两个。
进一步地，所述电极引线部分可为规则形状，如方形或圆形，其尺寸及间距以后续引线方便而定，电极线部分为细长直线，其线宽及间距与一维纳米材料的具体形状及尺寸相适配。
进一步地，所述多个金属电极的电极线平行设置，彼此留有适当间距，总宽度等于或小于所要测量的单根一维纳米材料的长度。
进一步地，所述衬底由具有较好表面平整度的材料制成，可为Si或石英。
进一步地，所述衬底尺寸至少为5×5mm。
进一步地，所述绝缘层材料可为SiO2或Si3N4或金刚石，绝缘层的厚度以达到绝缘效果为准，一般为10纳米至1000纳米。
进一步地，所述金属电极层材料可为Ti/Pt和Ti/Au双层或多层金属膜，或Pd、Au、Cu单层金属膜，金属层厚度为10nm～1000nm，以导电性好、能与所测一维纳米材料形成良好欧姆接触为宜。
本发明用于制作单根一维纳米材料测试电极的方法，包括以下步骤1)清洗基片采用丙酮、酒精、二次去离子水按顺序三步超声清洗，每步工艺各3～5分钟；2)制作定标用标记把步骤1)清洗好的基片放入聚焦离子束系统，在距基片四角距离为1mm～1.5mm范围处，利用沉积或刻蚀的方法制做定标用标记，根据标记尺寸选用不同离子束流进行沉积或刻蚀；标记形状及图形尺寸以易观察及有足够的细节定标为准；由于聚焦离子束系统的高分辨率，与其它标记制作工艺相比，确保了后续电子束定标的精度，从而可以实现长度较短的单根一维纳米材料测试电极的制作；3)确定样品坐标系将步骤2)制作的附有一维纳米材料管或一维纳米材料线及定标标记的样品放入电子束曝光系统，将样品一角定标标记的标识点定为样品原点，即u轴的第一点，将同一边上另一定标标记的标识点定为样品u轴第二点，从而将样品的u轴确定，v轴则与u轴垂直，样品坐标系确定；4)读取单根一维纳米材料管或一维纳米材料线的坐标在基片上找到需要测试的纳米管或纳米线，读取其特征点坐标；5)涂覆电子束抗蚀剂将样品从电子束曝光系统中取出放入涂胶台进行电子束抗蚀剂的涂覆，电子束抗蚀剂可采用正性电子束抗蚀剂，如PMMA或ZEP520，可根据所需电子束抗蚀剂的厚度(50nm-5μm)选择不同转速(1000-7000rpm)或多次旋涂，涂覆后根据不同电子束抗蚀剂的条件，选择前烘的温度及时间，前烘可在热板或烘箱内进行，以使电子束抗蚀剂的曝光特性固定。
6)设计单根一维纳米材料电极图形根据读取单根一维纳米材料的形状及尺寸来设计所需电极图形；7)曝光单根一维纳米材料测量电极图形将样品按观察时一致方位放入电子束曝光系统中，按步骤3)确定样品的u、v轴，使两次所定坐标系完全一致；根据读取的纳米管或纳米线的坐标位置及所设计电极，确定曝光起始位置，曝光电压可根据电子束抗蚀剂的厚度在1kV-30kV之间进行调节，光阑可选值为7.5、10、20、30、60、120微米，可根据电极尺寸选择合适的写场(1-800μm)；根据不同电子束抗蚀剂的曝光条件选择合适曝光剂量。将曝光后样品从电子束曝光系统中取出，经显影、定影后，最后用N气将样品吹干；根据不同电子束抗蚀剂的类型选用不同的后烘温度及时间，后烘可采用热板或烘箱；8)利用金属镀膜设备完成金属电极的沉积，如溅射或蒸发金属镀膜设备，沉积金属层厚度一般为电子束抗蚀剂厚度的1/3～1/2，约为10nm～1000nm纳米；将镀好金属膜的样品放入装有丙酮的容器内，浸泡约10分钟左右，并不时晃动容器使未曝光区域的金属膜随电子束抗蚀剂一起脱落，同时可采用超声设备进行短时间的超声辅助使未曝光区域的金属膜随电子束抗蚀剂快速、完全的脱落，对于不能进行超声的样品，也可采用针头注射的方式实现去胶。去胶后的电极经300-800度Ar或N2气保护下退火1-20分钟可获得良好的欧姆接触，从而最终获得单根一维纳米材料测试电极。
本发明的方法应用具有移动精度为2nm的激光干涉样品台的电子束曝光系统，运用聚焦离子束系统制作的定标标记，经两次定标实现单根一维纳米材料在基片上的精确定位，从而实现纳米电极的高效、精确制作；同时可根据单根一维纳米材料的不同形状及尺寸设计所需电极图形，增加了测试电极制作的灵活性；同单纯应用聚焦离子束沉积电极的方法制备的电极相比，没有了金属污染区及高能Ga离子注入及其引起的缺陷问题。该方法是一快速、高效、无污染制作单根一维纳米材料测试电极的方法，具有较高的灵活性，可根据需要制作不同形状及尺寸的电极，精度高，接触特性好，适合各种单根一维纳米材料测试电极的制作。
本发明解决了已有的运用聚焦离子束技术制作电极过程中，沉积的铂金是由高能Ga离子与Pt的炭氢气体化合物作用生成、每根Pt线附近有很大的污染区、容易造成电极短路以及高能Ga离子注入及其引起的一维纳米材料缺陷的问题；还克服了其它制作电极方法中存在的材料与电极间的接触电阻较高、影响电学性质的测量，及由于一维纳米材料在基片上随机分布、电极制作成功率较低且很难制作形状和尺寸有特殊要求的单根一维纳米材料测试电极的缺陷。本方法具有电极制作效率高的特点，并可根据单根一维纳米材料的不同形状及尺寸来设计所需电极图形，是一种灵活性和可靠性高的单根一维纳米材料测试电极的制作方法。
图1为已有技术利用FIB制作的纳米线电极SEM图；图2为测试电极基片结构示意图；图3为本发明的直线型单根一维纳米材料电极示意图；图4、本发明制作的Ag纳米线电极SEM图
具体实施例方式图号说明1-衬底材料2-绝缘层3-金属电极层4-电极引线部分D1、D2-电极引线处间距D-四电极线间距离L1、L2、L3、L4-电极线实施例1本实施例制作一单根一维Ag纳米线测试电极，具体制作步骤如下如图2所示，基片的衬底材料1为Si片，在其上设置一Si3N4绝缘层2，其厚度为200nm，将该设置Si3N4缘层的基片放入聚焦离子束系统，在距基片四角距离为1mm～1.5mm范围之内任一处，利用聚焦离子束系统沉积T型Pt标记，尺寸为2×10μ，沉积高度约为200nm，离子束流采用100pA，沉积时间约为90秒。将分散好的Ag纳米线运用旋涂的方法撒在基片上，将基片放入电子束曝光系统定标并读取Ag纳米线两端的坐标值(u1，v1)(u2，v2)，可在同一片上寻找多条纳米线，但两个纳米线间距应在1mm左右，以便后续测试工作的顺利进行。电极图形如图3，其中电极引线部分4尺寸为100×100μm正方形，电极引线处间距D1和D2为100μm，电极线L1、L2、L3、L4线宽为750nm，四电极线间距D为6μm。采用495PMMA电子束抗蚀剂，旋涂转速为4000rpm，此时电子束抗蚀剂厚约为200nm，前烘采用180℃热板烘1分钟。曝光参数写场尺寸100μm，加速电压10kV，光阑30μm，工作高度5mm，曝光剂量150μC/cm2。显影采用MIBK∶IPA(1∶3)显影液显影40秒，定影采用IPA清洗30秒，再用干燥氮气吹干。后烘采用100℃热板烘1分钟。金属电极层3采用高真空磁控溅射设备溅射Ti/Au膜(Ti层厚10nm，Au层厚70nm)，将镀膜后的样品在丙酮溶液中浸泡10分钟左右，辅以超声清洗，将未曝光区域的Ti/Au层随电子束抗蚀剂层一起去除。退火温度为300度，Ar气流量为1000ml/min，退火时间为20分钟，最后获得Ag纳米线测试电极，图4为该方法制作的Ag纳米线测试电极的电极线处SEM照片。
实施例2.
本实施例制作一维T(或Y)型碳纳米管测试电极，具体步骤如下基片的衬底为Si，绝缘层为SiO2，其厚度为400nm。T(或Y)型碳纳米管是在基底上直接生长得到。利用聚焦离子束系统刻蚀T型标记，尺寸为2×10μ，刻蚀高度约为200nm，离子束流采用200pA，刻蚀时间约为60秒。读取T(或Y)型碳纳米管结点及三个端点的坐标。根据T(或Y)型管的尺寸设计电极图形。采用950PMMA电子束抗蚀剂，旋涂转速为3000rpm，此时电子束抗蚀剂厚约为260nm，前烘采用180℃热板烘1分钟。曝光参数写场尺寸100μm，加速电压10kV，光阑30μm，工作高度5mm，曝光剂量200μC/cm2。显影采用MIBK∶IPA(1∶3)显影液显影40秒，定影采用IPA清洗30秒，再用干燥氮气吹干。后烘采用100℃热板烘1分钟。金属电极层采用高真空磁控溅射设备溅射Ti/Pt膜(Ti层厚10nm，Pt层厚100nm)，将镀膜后的样品在丙酮溶液中浸泡10分钟左右，辅以超声清洗，将未曝光区域的Ti/Pt层随电子束抗蚀剂层一起去除。退火温度为800度，N2气流量为100ml/min，退火时间为2分钟，最后制得T(或Y)型碳纳米管测试电极。
实施例3本实施例制作一单根一维硼纳米线测试电极，具体步骤如下
基片的衬底为Si，绝缘层为SiO2，其厚度为300nm。将分散好的硼纳米线运用旋涂的方法撒在基片上，利用聚焦离子束系统沉积T型Pt标记，尺寸为4×10μ，沉积高度约为400nm，离子束流采用200pA，沉积时间约为100秒。读取硼纳米线两端的坐标值(u1，v1)(u2，v2)，根据硼纳米线的尺寸设计电极图形。采用ZEP520电子束抗蚀剂，旋涂转速为3000rpm，此时电子束抗蚀剂厚约为240nm，前烘采用200℃热板烘2分钟。曝光参数写场尺寸200μm.，加速电压30kV，光阑20μm，工作高度7mm，曝光剂量180μC/cm2，显影采用Xylene显影液显影40秒，定影采用MIBK∶IPA(1∶3)及IPA各清洗30秒，再用干燥氮气吹干。后烘采用100℃热板烘2分钟。金属电极层采用高真空磁控溅射设备溅射Pd金属膜(Pd层厚100nm)，将镀膜后的样品在丙酮溶液中浸泡10分钟左右，采用针头注射方式，将未曝光区域的Pd层随电子束抗蚀剂层一起去除。退火温度为500度，Ar气流量为200ml/min，退火时间为10分钟，最后制得硼纳米线测试电极。
权利要求
1.一种单根一维纳米材料的测试电极，其特征在于，包括厚度为0.5mm～2mm的衬底，衬底上面设有一层绝缘层，在绝缘层上分布有所要测量的单根一维纳米材料，金属电极包括与一维材料接触的电极线部分和用于引线的连接部分，其形状及尺寸与单根一维纳米材料相适配。
2.如权利要求1所述的一种单根一维纳米材料的测试电极，其特征在于，所述金属电极至少为两个，电极引线部分可为规则形状，如方形或圆形，其尺寸及间距与后续引线方式相对应，电极线部分为细长直线，其线宽及间距与一维纳米材料的具体形状及尺寸相适配，多个金属电极的电极线可平行设置，彼此留有适当间距，总宽度等于或小于所要测量的单根一维纳米材料的长度。
3.如权利要求1所述的一种单根一维纳米材料的测试电极，其特征在于，所述衬底由具有较好表面平整度的材料制成，可为Si或石英，衬底尺寸至少为5×5mm。
4.如权利要求1所述的一种单根一维纳米材料的测试电极，其特征在于，所述绝缘层材料可为SiO2或Si3N4或金刚石，厚度为10纳米至1000纳米。
5.如权利要求1所述的一种单根一维纳米材料的测试电极，其特征在于，所述金属电极层由导电性好、能与所测一维纳米材料形成良好欧姆接触的材料制成，可为Ti/Pt和Ti/Au双层或多层金属膜，或Pd、Au、Cu单层金属膜，金属层厚度为10nm～1000nm。
6.一种制作权利要求1所述的单根一维纳米材料测试电极的方法，包括以下步骤1)清洗基片采用丙酮、酒精、二次去离子水按顺序三步超声清洗，每步工艺各3～5分钟；2)制作定标用标记把步骤1)清洗好的基片放入聚焦离子束系统，在距基片四角距离为1mm～1.5mm范围处，利用沉积或刻蚀的方法制做定标用标记，根据标记尺寸选用不同离子束流进行沉积或刻蚀；3)确定样品坐标系将步骤2)制作的附有一维纳米材料管或一维纳米材料线及定标标记的样品放入电子束曝光系统，将样品一角定标标记的标识点定为样品原点，即u轴的第一点，将同一边上另一定标标记的标识点定为样品u轴第二点，从而将样品的u轴确定，v轴则与u轴垂直；4)读取单根一维纳米材料管或一维纳米材料线的坐标在基片上找到需要测试的纳米管或纳米线，读取其特征点坐标；5)涂覆电子束抗蚀剂将样品从电子束曝光系统中取出，放入涂胶台进行常规电子束抗蚀剂的涂覆；6)设计单根一维纳米材料电极图形根据读取单根一维纳米材料的形状及尺寸来设计所需电极图形；7)曝光单根一维纳米材料测量电极图形将定标后涂覆抗蚀剂的样品放入电子束直写系统，按步骤3)定样品坐标系，确定曝光起始位置，根据不同电子束抗蚀剂的曝光条件选择合适曝光剂量，并进行曝光；经显影、定影后，最后用N气将样品吹干，根据不同电子束抗蚀剂的类型选用不同的后烘温度及时间；8)利用金属镀膜设备完成金属电极的沉积将步骤7)制得的样品放入溅射或蒸发金属镀膜设备中，完成金属电极层的沉积，金属电极层的厚度为电子束抗蚀剂厚度的1/3～1/2；将镀好金属电极层的样品放入装有丙酮的容器内，浸泡约10分钟，使未曝光区域的金属膜随电子束抗蚀剂一起脱落。
7.如权利要求6所述的制作单根一维纳米材料测试电极的方法，其特征在于，还包括步骤9)，将镀好金属膜的样品放入超声设备中，同时进行超声工艺处理，使未曝光区域的金属膜随电子束抗蚀剂快速、完全的脱落，对于不能进行超声的样品，采用针头注射的方式实现去胶。
8.如权利要求7所述的制作单根一维纳米材料测试电极的方法，其特征在于，还包括步骤10)，去胶后的电极经300-800度Ar或N2气保护下退火1-20分钟。
9.如权利要求6、7、8任一所述的制作单根一维纳米材料测试电极的方法，其特征在于，在上述步骤2)中，电子束抗蚀剂包括PMMA或ZEP520正性电子束抗蚀剂；根据所需电子束抗蚀剂的厚度为50nm-5μm，涂覆时选择转速为1000-7000rpm或重复旋涂2次以上。
10.如权利要求6、7、8任一所述的制作单根一维纳米材料测试电极的方法，其特征在于，其中曝光电压根据电子束抗蚀剂的厚度在1kV-30kV之间进行调节，光阑可选值为7.5、10、20、30、60、120微米，根据电极尺寸选择合适的写场1-800μm。
全文摘要
本发明公开了一种单根一维纳米材料的测试电极及制备方法，电极包括厚度为0.5mm～2mm的衬底，衬底上面一层为绝缘层，在绝缘层上分布着所要测量的单根一维纳米材料，金属电极包括与一维材料接触的电极线部分和用于引线的连接部分，其形状及尺寸与单根一维纳米材料相适配。该方法应用具有移动精度为2nm的激光干涉样品台的电子束曝光系统，利用高分辨率的聚焦离子束系统制做的标记实现单根一维纳米材料在基片上的精确定位，同时可根据单根一维纳米材料的不同形状及尺寸来设计所需电极图形，是一快速、高效、无污染、可靠性高的制作单根一维纳米材料测试电极的方法。
文档编号G01N27/00GK1603807SQ20041009145
公开日2005年4月6日 申请日期2004年11月24日 优先权日2004年11月24日
发明者杨海方, 刘立伟, 金爱子, 顾长志, 吕力 申请人:中国科学院物理研究所