专利名称：一种分析碳4烯烃的工业色谱流程及其专用仪器的制作方法
技术领域：
本发明涉及分析丁烯-1生产过程中各主要成份的分析和碳4烯烃工业过程色谱仪，具体地说是一种分析碳4烯烃的工业色谱流程及其专用仪器。
背景技术：
近年来工业过程色谱仪在工厂广泛应用于在线分析，在工业生产中起重要的作用[文献1Pecsok R L，Shieds L D，Cairns T，et al.Modern Methodsof Chemical Analysis.2nd ed.New York；John Wiley & Sons，1976]；碳4烯烃工业过程色谱仪是用来分析丁烯-1生产过程中各反应段的工艺介质中与控制收率和产品质量密切相关的主要组分，这对控制生产和提高产率有很重要的意义。目前大庆乙烯工业公司采用的AI-100碳4烯烃工业过程分析仪由5根色谱柱、3个切换阀和一个检测器组成。由于流程复杂、陈旧，在使用过程调试十分困难；所以需要及时地开发新的分析流程来满足生产的发展。AI-100碳4烯烃工业过程分析仪流程具体如下(1)色谱柱系统柱1#25％DC-200/Chromosorb P60/80 12ft×1/8in柱2#苯基异氰基酯/Porasil C 80/100 12ft×3/16in柱3#Special adipate//Chromosorb P 60/80 10ft×1/8in柱4#Special adipate//Chromosorb P 60/80 10ft×1/8in柱5#OPN/Porasil C 80/100 15tt×1/8in(2)切换流程图 AI-100切换流程图如图1所示。
从图1可以看出，AI100是由两个流路组成第一个流路是由柱1#、2#、5#组成，柱1#是反吹iC4＝后所有其他组分，柱2#、5#进一步分离第一流路未完全分离的iC4＝和nC4-1＝第二个流路是由柱3#、4#、5#组成，柱3#是反吹1，3C4＝后所有组分，柱4#、5#进一步分离iC4、nC4、iC4＝、nC4-1＝、tC4-2＝、cC4-2＝、1，3C4＝＝。最终分离色谱图见图2。
柱5#是共用的，阀3具有流路1、2换向的功能。
这个流程有两个问题1.这套色谱系统不仅有多根柱子，而且包括多个进样阀、切换阀；由于各组分在柱内运动轨迹受色谱热力学和动力学综合影响[文献1Pecsok RL，Shieds L D，Cairns T，et al.Modern Methods of Chemical Analysis.2nd ed.New York；John Wiley & Sons，1976；文献2许国旺，叶芬，路鑫等，特殊在线色谱柱国产化总结报告，中国科学院沈阳分院鉴定会报告；2000.10；文献3卢佩章，许国旺，气相色谱专家系统，山东科技出版社，济南，1994]，在使用过程调试工作十分复杂，给生产部门带来很大的困难。
2.这套流程柱系统中的第2根柱的固定相(苯基异氰基酯/Porasil C)已经停产，原日本厂商提出更新此流程，这样就必需消费大量的外汇。
申请人在另一篇专利[文献4叶芬，许国旺，路鑫等，一种工业色谱仪模拟系统，专利申请号00123367.X，专利号ZL00123367.X]中介绍了用通用气相色谱仪模拟、开发工业色谱流程的可行性，本发明在这基础上开发了一套分析碳4烯烃的新的工业色谱流程，这不仅为丁烯-1的生产解决分析上的问题，而且也为专利[文献4叶芬，许国旺，路鑫等，一种工业色谱仪模拟系统，专利申请号00123367.X，专利号ZL00123367.X]开发、研制新色谱流程的可行性提供了一个有力的证明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作流程简单的分析碳4烯烃的工业色谱流程及一种结构简单、应用方便的专用仪器。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种分析碳4烯烃的工业色谱流程，以非极性固定相DC200作为予柱，快速全分离iC5和碳4烯烃；以色谱柱0.19％picric acid/Carbopack C作为柱分离碳4烃，用色谱检测器检测碳4烃中的iC4O、nC4O、iC4＝、nC4-1＝、tC4-2＝、cC4-2＝、1，3C4＝＝。
所述柱1是长1～2m、内径2～3mm的25％DC200/102；柱2是长4～6m、内径2～3mm的0.19％picric acid/Carbopack C；柱1中的102担体可以是性能类似的所有红色硅藻土担体。
上述分析碳4烯烃的工业色谱流程的专用仪器，包括予柱和色谱柱、六通阀A和六通阀B、氢火焰检测器(或热导检测器)；所述六通阀A的①位与载气N2相连，六通阀A的③位及④位分别与样品的进口和出口相连，六通阀A的⑥位与六通阀B的①位相连，六通阀B的②位及⑥位分别与予柱的二个端口相连，六通阀B的③位与色谱柱的进口端相连，色谱柱的出口端通往氢火焰检测器，六通阀B的④位与载气N2相连，六通阀B的⑤位经过一阻力器后放空。
本发明的优点为本发明的流程选择非极性固定相DC200作为予柱，它可以快速全分离iC5和碳4烯烃，达到快速反吹1，3丁二烯后面全部重组分的目的；而且选用的担体强度较高，在切换流程中，适于压力的反复变化。柱2#(0.19％picric acid/Carbopack C)为近年新开发的、公认是分离碳4烃的最好专用柱，其结果是碳4的所有饱和烃和烯烃都能得到很好的分离。这样用两根色谱柱、两个六通阀、一个氢火焰检测器(FID或热导检测器TCD)，通过阀的两个动作(一个进样，一个反吹)就可以完成碳4烃7个组分的全分析，由于流程简单，所以调试、使用和更新柱系统都十分简便。与目前的工业流程色谱分析比较，无论色谱柱固定相的选择，还是分析流程的设计，新流程都显示其合理性和优越性。
图1为现有技术中AT-100切换流程图；其中10为柱1#，11为柱2#，12为柱3#，13柱4#，14为柱5#，5为氢火焰检测器，20样品进口，21为载气进口，22为载气出口，23为样品出口；图2为现有技术中AT-100分析色谱图；图3为本发明AI-100新的流程图，其中1为柱1#，2为色谱分离柱2#，3为六通阀A，4为六通阀B，5为氢火焰检测器，6为阻力器，Sample in和Sample out为样品入口和出口，Loop为样品管，Vent为放空，FID(或TCD)为检测器；图4为本发明01#柱分离性能色谱图(苦5-12)；图5为本发明02#柱分离性能色谱图(DC200-6，-7)；图6为本发明03#柱分离性能色谱图(BB5-4)；图7为本发明04#柱分离性能色谱图(OPN5-4)；图8为本发明1#+TCD+2#分离色谱图，色谱条件上海科创色谱仪器公司900色谱仪；检测器TCD；中科院化物所WSC5.01数据采集软件；载气30ml/min(H2)；柱温45℃；图9为本发明1#+2#+TCD分离色谱图；色谱条件同图8。
具体实施例方式
实施例碳4工业过程色谱分析在石油化工中得到广泛的应用，它能给出丁烯-1生产工艺过程实时分析的结果，给工艺条件的控制提供可靠的依据，这在保证安全生产、提高效率方面有重要的作用。目前采用的碳4工业过程色谱流程陈旧、繁琐，使用困难，急需更新。色谱工作者在开发新的切换流程方面作了许多工作，但是遇到很大的困难本发明在专利“一种工业色谱仪模拟系统”(专利申请号00123367.X，专利号ZL00123367.X)的基础上，采用模拟色谱系统开发了一套新的碳4烃工业过程色谱，用来分析丁烯-1生产过程各反应段的工艺介质中与控制收率和产品质量密切相关的主要组分，为工业生产提供重要的数据。
本发明采用两根色谱柱、两个六通阀、一个色谱检测器的单流路流程，通过进样、反吹两个动作，就可以分析出碳4烃气体中的全部七个组分；流程图见图3所示；以非极性固定相DC200作为予柱，快速全分离iC5和碳4烯烃；以色谱柱0.19％picric acid/Carbopack C作为柱分离碳4烃，用色谱检测器检测碳4烃中的iC4O、nC4O、iC4＝、nC4-1＝、tC4-2＝、cC4-2＝、1，3C4＝＝；具体结构如下一种分析碳4烯烃的工业色谱流程的专用仪器，包括予柱1和色谱柱2、六通阀A3和六通阀B4、氢火焰检测器5；所述六通阀A3的①位与载气N2相连，六通阀A3的③位及④位分别与样品的进口和出口相连，六通阀A3的⑥位与六通阀B4的①位相连，六通阀B4的②位及⑥位分别与予柱1的二个端口相连，六通阀B4的③位与色谱柱2的进口端相连，色谱柱2的出口端通往氢火焰检测器5，六通阀B4的④位与载气N2相连，六通阀B4的⑤位经过一阻力器6后放空。
图3中两个六通阀中阀1为进样阀，(实线为取样状态，虚线为进样状态)；阀2为反吹阀(阀2虚线为反吹状态，实线为分离状态)。色谱柱1#是用于反吹1、3丁二烯后的重组分，色谱柱2#是进一步分离反吹后所有碳4组分。首先以文献[2、3]为指导进行色谱柱的推荐，再以文献[4]介绍的方法对色谱柱和反吹时间进行评价和选择。
(1)色谱柱的选择由于碳4组分全分离的最优色谱柱公认是0.19％picric acid/CarbopackC，所以柱2#就选定0.19％picric acid/Carbopack C，这样选柱任务主要就是选柱1。
根据文献[2、3]，适用于C4、C5分离的色谱柱主要有0.19％picric acid/Carbopack C、DC200/102、ββ氧二丙氰/6201、OPN/Porasil C。首先以1.5ft×1/8in柱长进行这四个色谱柱分离性能的比较。
色谱条件如下上海科创色谱仪器公司900色谱仪；检测器TCD；中科院大连化物所WSC5.01数据采集软件；载气H2；柱温40℃；流速30ml/min；色谱柱分别如下01#柱 0.19％picric acid/Carbopack C 80/10002#柱 30％DC200/102 80/10003#柱 30％ββ氧二丙氰/6201 80/10004#柱 OPN/Porasil C 80/100C1～C5分析谱图见图4-7。
从图4～7比较可以看出柱1选1.5ft长的DC-200和0.19％picric acid/Carbopack C都可以达到快速反吹C5及其后面组分的目的。02#柱的缺点不仅反吹区间窄，而且出峰次序为1，3C4＝＝、tC4-2＝、cC4-2＝与柱2出峰次序cC4-2＝、tC4-2＝、1，3C4＝相反，给柱2分离带来很大压力。01#与柱2的固定相相同，出峰次序相同，从分离角度是有利的，而且反吹区间宽，易于控制；但是其强度较差，可能会影响柱系统的寿命，考虑流程中柱1#长期处于压力反复较大变化的冲击下，所以首先选择强度较好的02#柱作流程中的柱1，并将色谱柱适当加长。
这样，柱系统推荐如下柱1#25％DC200/10280/1002m×1/8”柱2#0.19％picric acid/Carbopack C80/1004m×1/8”(2)色谱柱1#反吹时间的确定按柱1#+TCD+柱2#串联的方式连接系统，进样分析。用TCD检测器监测分析样品的各组分在柱1流出时间，以决定阀反吹的时间，谱图如图8所示。
从谱图8可以看出在柱1#碳4组分最后出峰的cC4-2＝在140秒出峰结束，这样140-175秒转动阀就可以将碳5以上的组分全部反吹出色谱柱系统。
(3)最后分离谱图将柱1、2串联后接检测器，分析碳4样品，观察各组分的分离状况。经柱1、2后，最后分析谱图见图9。
从色谱图可以看出iC4O、nC4O、iC4＝、nC4-1＝、tC4-2＝、cC4-2＝、1，3C4＝＝碳4的所有七个组分在14分钟内都能很好地基线分离，满足工艺控制的要求。
其中picric acid/Carbopack C为商品化担体；iC4O、nC4O、iC4＝、nC4-1＝、tC4-2＝、cC4-2＝、1，3C4＝＝分别为异丁烷、正丁烷、异丁烯、正丁烯-1、反丁烯-2、顺丁烯-2、1，3丁二烯。60/80、80/100分别为担体的目数。
与柱1#比较，可以看出tC4-2＝、cC4-2＝、1，3C4＝＝出峰次序颠倒，所以柱匹配时，柱1#不宜过长。在碳5可以分离的条件下，柱1#尽量取短。同样，流程最好选用两个六通阀，而不选用一个十通阀，尽量缩短各组分在柱1#停留的时间，以利于tC4-2＝、cC4-2＝、1，3C4＝＝出峰次序的颠倒。
权利要求
1.一种分析碳4烯烃的工业色谱流程，其特征在于以非极性固定相DC200作为予柱(1)，快速全分离iC5和碳4烯烃；以色谱柱0.19％picricacid/Carbopack C作为柱(2)分离碳4烃，用色谱检测器检测碳4烃中的iC4O、nC4O、iC4＝、nC4-1＝、tC4-2＝、cC4-2＝、1，3C4＝＝。
2.按照权利要求1所述分析碳4烯烃的工业色谱流程，其特征在于所述柱1是长1～2m、内径2～3mm的25％DC200/102；柱2是长4～6m、内径2～3mm的0.19％picric acid/Carbopack C。
3.按照权利要求2所述分析碳4烯烃的工业色谱流程，其特征在于所述柱1中的102担体可以是性能类似的所有红色硅藻土担体。
4.一种权利要求1所述分析碳4烯烃的工业色谱流程的专用仪器，其特征在于包括予柱(1)和色谱柱(2)、六通阀A(3)和六通阀B(4)、氢火焰检测器(5)；所述六通阀A(3)的①位与载气N2相连，六通阀A(3)的③位及④位分别与样品的进口和出口相连，六通阀A(3)的⑥位与六通阀B(4)的①位相连，六通阀B(4)的②位及⑥位分别与予柱(1)的二个端口相连，六通阀B(4)的③位与色谱柱(2)的进口端相连，色谱柱(2)的出口端通往氢火焰检测器(5)，六通阀B(4)的④位与载气N2相连，六通阀B(4)的⑤位经过一阻力器(6)后放空。
全文摘要
本发明涉及分析丁烯－1生产过程中各主要成份的分析，具体地说是一种分析碳4烯烃的工业色谱流程及其专用仪器，以非极性固定相DC200作为予柱(1)，快速全分离iC5和碳4烯烃；以色谱柱0.19％picricacid/Carbopack C作为柱(2)分离碳4烃，用色谱检测器检测碳4烃中的iC
文档编号G01N30/00GK1928547SQ20051004714
公开日2007年3月14日 申请日期2005年9月7日 优先权日2005年9月7日
发明者叶芬, 孔宏伟, 路鑫, 叶耀睿, 许国旺 申请人:中国科学院大连化学物理研究所