专利名称：一种电化学微流量测量方法及电化学微流量传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用电化学原理测量微管道中液体的流量的方法以及依照该方法设计的电化学微流量传感器，其在生物芯片，微流控系统等领域中有广泛的应用价值。
背景技术：
微流控技术(Microfludics)是一项二十世纪九十年代发展起来的新技术。在微流控系统中如何有效地控制流体流量是一项十分关键的技术。目前常用的流量传感器基本上可以分为两大类一类是基于热传导技术的，其需要热源及温度传感器，通过测定热在流体中的对流，传导情况来测定流量；另一类是基于压力测量的，其通过测定管道中特定两点的压差来测定流量。在微流控系统中要实施这两类流量测试技术都需要比较复杂的工艺。对热量法来讲，由于热在管壁中有很大的传导率，所以必须采用微热板等热隔离结构。对于压力法来讲，微型压力传感器的制作还是比较复杂的。同时，如何在制作微流体系统中把压力传感器集成进去也往往是个难题。
事实上也可以采用电化学原理来检测微管道中的流量，基本原理是采用一由三个电极，即工作电极，参比电极，对电极组成的电化学传感器。电极一般由金属，如铂，金，银等组成。这些材料容易采用蒸镀，溅射等常用微加工工艺制备，因此比较容易集成到微管道中。
当液体中存在某些具有电化学活性的成分时，只要在电化学传感器的工作电极上施加合适的电压，则这些活性成分即会在工作电极上氧化或还原，从而有一电流通过工作电极，电流的大小和流体中活性成分的浓度，流体的流速有关，这是电流型电化学传感器的基本原理。在已知流体中活性成分的浓度的情况下，可以用电化学传感器来测量微管道中的流体的流量，但是此方法的缺点是必须预先知道流体中电化学活性成分的浓度。这一要求在很多应用场合下往往是很难实现的。这也是电化学流量测量法虽然容易在微管道中实施，但目前在微管道中流量测定的主流方法还是基于热传导技术和压力测定法的原因。
发明内容
针对这些问题，本发明提出了一种基于电化学原理的流量测定方法，该方法对流量的测量不依赖于流体中电化学活性成分的浓度，并可以方便地实施在微管道中的集成。
本发明还提出了一种依照上述方法设计的电化学微流量传感器，可以准确测量未知电化学活性成分浓度的流体的流量。
本发明的基本思想是通过比较处于同一流体场中的两个电化学传感器的不同响应来决定微管道中流体的流速。发明的具体内容如下一种电化学微流量测量方法将两个完全相同的电化学传感器分别放置在微管道的上下游，两电化学传感器的间距根据流量测量的量程不同，控制在几百微米到几纳米之间，通过恒电流电位仪或常用的电化学测量仪器分别测定两电化学传感器所感应的响应值，两电化学传感器的响应的差值或比值与流体的流速呈对应关系，然后通过响应的差值或比值的计算得出流体的流量。
本测量方法的原理为在使用过程中，每个电化学传感器测定的响应值取决于流体中活性成分的浓度及流体在微管道中的流速，也即传感器响应∝f(活性成分浓度，流速)。
在这里共有两个变量活性成分浓度和流速。若事先不知道流体中电化学活性成分的浓度，并不能测知管道中流体流速。
但是，上游的电化学传感器在测量流体中活性成分的浓度时，流体中活性成分由于在电极上的氧化或还原作用会被消耗一部分，也就是说，上游传感器改变了传感器表面那部分流体中活性成分在垂直于流体运动方向上的分布情况。在流动的情况下，这部分流体流动到下游的电化学传感器表面，其具体运动情况可由拉普拉斯方程描述D(∂2c∂x2+∂2c∂y2)-(vx∂c∂x+vy∂c∂y)=0]]>其中D是扩散常数，c是活性成分的浓度，x，y是坐标，x是沿管道流体运动的方向，y是垂直于流体运动的方向，vx是x方向的流体对流运动速度，vy是y方向的流体对流运动速度。
本发明的关键在于两电化学传感器紧密地放置在微管道的上下游，上下游的两个电化学传感器间距只有几百微米到几纳米。在微管道中雷诺数比较小，因此在微流体的条件下，流体主要呈现层流状态。在此条件下，管道中在垂直于流体流动方向上的对流运动可以忽略不计，即vy＝0，活性成分分子在垂直于流体运动放上主要是扩散运动。在扩散中，分子运动的距离和时间的关系有以下的近似关系t=l2D]]>在这里t是时间，l是垂直于流体运动方向的高度，D是扩散系数。一般情况上，上游传感器在垂直于流体运动方向所能影响的活性成分浓度分布的高度在几十微米左右。活性成分在流体中的扩散系数一般为10-5cm2/s，这样活性成分由于上游传感器的作用所引起的在垂直于流体运动方向的浓度分布偏差一般在10秒内就将消失。两传感器的间距必须保证上流的流体运动到下游传感器时由于上游传感器所消耗的活性成分浓度偏差还未和管道中其他部分流体中的正常浓度达到平衡。在此前提下，流体的运动速度越快，则下游传感器和上游传感器所测得活性成分的浓度的偏差也就越大，这样通过比较两电化学传感器的输出信号就能测得管道中流体的流速，由于微管道的横截面积确定，通过流速进行换算十分方便地可以获得流体的流量值，而不必事先知道流体中活性成分的具体浓度。
在该方法的具体应用中，两电化学传感器的间距取决于欲测流速的量程范围。欲测流速越高，传感器的间距越大，反之亦然。根据上述测量方法，可设计以下二种电化学微流量传感器一种电化学微流量传感器，由微管道、工作电极、对电极和参比电极组成，微管道内的工作电极、对电极和参比电极有二套，两工作电极的间距为几百微米到几纳米。
一种电化学微流量传感器，由微管道、工作电极、对电极和参比电极组成，微管道内的工作电极为两个，对电极和参比电极为两工作电极共用，两工作电极的间距为几百微米到几纳米。
本发明采用电化学原理，通过比较两个分别放置在微管道上下流的电化学传感器对流体中电化学活性成分的响应来检测微管道中流体的流量。该方法解决了一般的电化学流量传感器受流体中活性成分浓度影响的缺点，根据该方法设计的电化学传感器制作工艺简单，容易在微管道中集成，其在生物芯片，微流控系统等领域有很大的应用价值。
图1为采用本发明方法测量时根据拉普拉斯方程进行计算机模拟所得到的活性成分在两电化学传感器的工作电极附近的浓度分布结果。
图2为根据本发明测量方法设计的电化学微流量传感器的一种实施方式的结构原理示意图。
图3为电化学传感器的电流响应值与流体中不同流量和活性成分浓度的对应曲线图。
图4为上下游两电化传感器输出之比和流量的关系曲线图。
具体实施例方式
如图1，在微管道中沿箭头所指的流体方向在上下游设置两电化学传感器，根据拉普拉斯方程进行计算机模拟所得到的活性成分在工作电极1和2附近的浓度分布。在这里工作电极1和2的间距为10微米，每个工作电极的宽度也为10微米，微管道的高度为50微米。模拟结果显示在距工作电极相同距离的流体中，工作电极1所对应的活性成分的浓度大于工作电极2所对应的浓度。这也就证明了当工作电极1消耗了部分流体中活性成分之后，由于流体的对流运动，这部分流体中的活性成分的浓度还来未通过对流等手段和其他部分的流体中的活性成分浓度达到平衡就已经到达了工作电极2的上方，也就是工作电极2所测得的活性成分的浓度和流体流速有关。
图2为根据本发明方法原理设计的采用常用微加工工艺的电化学微流量传感器的横截面示意图。首先在硅片上生长一层二氧化硅层，其主要其绝缘作用。然后用溅射法分别淀积钛/铂薄膜和钛/银薄膜，钛/铂薄膜形成工作电极1和工作电极2，以及两工作电极共用的对电极3，钛/银薄膜形成参比电极4。然后，再在硅片的表面用光刻胶SU-8以形成微管道的管壁5。最后，用可黏附的高分子材料覆盖，以形成完整的微管道6。
相同的微加工工艺可分别制造两套工作电极、对电极和参比电极，并将其集成在一微管道中。
在一般的流体中总是溶解有一定的氧气，氧是一种电化学活性成分，在工作电极上施加一定的负电压后氧可以还原成水分子，因此往往不需要再向流体中添加额外的电化学活性成分，只需测定氧的浓度就可以了。
在测量过程中，可采用泵把流体打入微管道6。两个电化学传感器，在这里是两个电化学氧传感器，分别接至两恒电流电位仪。两恒电流电位仪的输出信号再接入计算机进行分析处理。图3所示为上游氧传感器的输出电流和流量的关系。其中a曲线为当流体中氧气和22％氧气加78％氮气的气相相平衡时的传感器的输出，b曲线为当流体中的氧气和25％氧气加75％氮气的气相相平衡时的输出。可见传感器的输出不但和流量有关，也和流体中氧气的浓度有关。
图4所示为上下游传感器输出之比和流量的关系。其中a曲线为当流体中氧气和22％氧气加78％氮气的气相相平衡时的传感器的输出，b曲线为当流体中的氧气和25％氧气加75％氮气的气相相平衡时的输出。可见上下游传感器输出之比只和流量相关，和流体中氧气浓度无关，该输出信号可以用来进行流量检测。
该传感器的量程和线性度可以通过控制两工作电极的间距来调节。
本电化学流量测量方法也可以用别的加工工艺，如高分子材料的微加工工艺等来设计制造感应器，从而实现本发明的目的。
除了氧之外，本发明也可以用其他的电化学活性成分，如抗坏血酸等，进行测量。
测量电化学微流量传感器的响应可采用常规的电化学测量仪器如恒流电位仪等。
权利要求
1.一种电化学微流量测量方法，其特征在于将两个完全相同的电化学传感器分别放置在微管道的上下游，两电化学传感器的间距根据流量测量的量程不同，控制在几百微米到几纳米之间，通过电化学测量仪器分别测定两电化学传感器所对应的响应，两电化学传感器的响应的差值或比值与流体的流速呈对应关系，通过响应差值或比值的计算得出流体的流量。
2.一种电化学微流量传感器，由微管道、工作电极、对电极和参比电极组成，其特征在于微管道内的工作电极、对电极和参比电极有二套，两工作电极的间距为几百微米到几纳米。
3.一种电化学微流量传感器，由微管道、工作电极、对电极和参比电极组成，其特征在于微管道内的工作电极为两个，对电极和参比电极为两工作电极共用，两工作电极的间距为几百微米到几纳米。
全文摘要
本发明公开了一种电化学微流量测量方法。方法是将两个完全相同的电化学传感器分别放置在微管道的上下游，两电化学传感器的间距控制在几百微米到几纳米之间，采用电化学测量仪器分别测定两电化学传感器所对应的响应，通过响应的差值或比值的计算得出流体的流量。本发明还公开两种电化学微流量传感器，由微管道、两个工作电极共用一个对电极和参比电极组成，或由微管道、两套工作电极、对电极和参比电极组成，两工作电极的间距为几百微米到几纳米。本发明方法解决了一般的电化学流量传感器受流体中活性成分浓度影响的缺点，所设计的电化学微流量传感器制作工艺简单，容易在微管道中集成，在生物芯片，微流控系统等领域有很大的应用价值。
文档编号G01F1/64GK1699929SQ200510049798
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月11日 优先权日2005年5月11日
发明者吴坚, 楼正国, 杨群清 申请人:浙江大学