专利名称：染色皮革及其制品中六价铬的检测方法
技术领域：
本发明涉及一种六价铬的检测方法，更具体地说涉及一种染色皮革及其制品中六价铬的检测方法。
背景技术：
皮革制品的生产加工过程中经常使用的铬盐鞣剂以及含铬的染料和助剂导致一些皮革制品往往残留少量的六价铬Cr(VI)。Cr(VI)是一种强氧化剂，能引起皮肤刺激疼痛和过敏，导致血液疾病，在高浓度时具有致癌性，是对人体和环境有相当毒性的重金属离子，受到国际社会的广泛关注，并进行严格的控制。德国政府颁布的法令中将其列入禁用的危险品名单，规定其在最终产品中的检出量不得超过3mg/kg(检出限)，瑞士政府在其颁布的消费品法(Ordinance on Commodity Goods，Art.2，24)中规定禁用六价铬。国际生态纺织品研究和检验协会提出的Oko-Tex Standard 100通用和特殊技术条件中规定纺织品和皮革制品中六价铬应低于检出限(0.5mg/kg)。我国皮革及其制品出口逐年增加，但面临许多限制和挑战，在贸易合同中，一般都要求达到如下标准禁用偶氮染料芳香胺小于30mg/kg，六价铬小于3mg/kg(或0.5mg/kg)，五氯苯酚小于5mg/kg，镉小于100mg/kg，甲醛小于75mg/kg，其中六价铬和偶氮染料是出口的必检项目。
目前，国内外关于六价铬的测试方法标准有，德国标准DIN533141996《皮革检验皮革中六价铬含量的测定》(Testing of 1eather Determination the Chromium(VI)content in Leather)；英国/欧盟标准BS EN 4202003《工业防护手套规范和检测方法》(Protective g1oves-Genera1 requirements and test methods)；IULTCS化学分析委员会推荐的IUC-18标准方法IULTCS Chemical test methodDetermination of Chromium(VI)Content(IUC-18)；我国的进出口商品检验行业标准SN 0704-1997《出口皮革手套中铬(VI)的检验方法分光光度法》。
对于以上标准检测方法所得出的结果已越来越受到人们的质疑，最大的原因是，对于染色尤其是深色皮革样品，浸取液颜色干扰测定，严重影响结果的准确度。IUC-18标准方法本身也承认，由于颜色的干扰，检测限量的确切值无法给出，3mg/kg的参考值也很难达到；DIN53314中也明确规定该标准不适合染料太多、鞣剂太多的皮革。为解决深色皮革中六价铬含量的检测问题，国内外作了很多研究，主要的解决方法有①用有机相萃取Cr-HCl络合物，再用原子吸收测定，此方法缺点是FAAS无法区分Cr(VI)和Cr(III)；②毛细管电泳，该方法其灵敏度不如UV-VIS法，只能测定高含量的铬；③离子交换，在皮革染料中，大多数染料为水溶性阴离子染料，与Cr2O72-带相同的电荷，因而不能达到有效分离；④脱色，国内外已有许多关于吸附脱色的研究，但目前尚未找出一种能达到有效脱色的脱色剂。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种染色皮革及其制品中六价铬的检测方法，它可以有效解决检测中的颜色干扰，并提高检测灵敏度和准确度。
本发明的检测方法包括以下步骤1.用磷酸盐缓冲液提取染色皮革及其制品中的六价铬；2.用固相萃取柱对上述提取液进行脱色；3.在酸性条件下将脱色后的提取液与二苯卡巴肼反应；4.用紫外-可见分光光度法测定其中的六价铬含量。
其中所述的固相萃取柱为石墨化碳黑柱；所述的石墨化碳黑固相萃取柱在使用前经过化学修饰剂预处理；所述的化学修饰剂为柠檬酸钠饱和溶液。
本发明的优点是脱色净化效果好，精密度好，灵敏度高，快速准确。与国内外同类方法比较，本成果的技术创新是(1)采用石墨化碳黑固相萃取柱，能够把各种颜色皮革样品的提取液净化成澄清无色的溶液。
(2)在固相萃取柱及提取液中引入了化学修饰剂，在不影响石墨化碳黑柱脱色功能的同时，能有效阻止石墨化碳黑固相萃取柱对六价铬的吸附，大大提高了回收率，实际皮革样品的回收率为92.31％-100.33％。
(3)方法的检出限(LOD)为0.15mg/kg Cr(VI)(置信水平95％)，优于目前国内外法规规定的最低检出限，为今后法规降低Cr(VI)的检出限提供了技术保证。
(4)该方法灵敏度高，快速准确，操作简单，无须贵重仪器，所需成本低，非常利于推广应用。
(5)该方法解决了国内外长期以来无法测定深色皮革中六价铬的最大技术难题，可以准确测定各种颜色皮革中的Cr(VI)，为出口皮革及其制品做出了突出贡献。
图1是本发明的工作曲线图。
具体实施例方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例11.1样品的提取准确称取剪碎的皮革试样10g(精确至0.01g)于一锥形瓶中，加入1mL磷酸盐缓冲液(pH＝9.63，2mol/L磷酸氢二钾水溶液)和99mL水，混匀，室温下振荡2h后，用0.45μm滤膜过滤。
1.2固相萃取柱预处理石墨化碳黑固相萃取柱(简称SPE)中加入4mL柠檬酸钠饱和溶液(化学修饰剂)，真空抽滤，真空度不超过20340Pa，当柱中所剩柠檬酸钠饱和溶液的液面离上层筛板2-3mm时，停止抽滤，待用。
1.3提取液脱色准确移取10mL过滤的提取液于25mL烧杯中，加入2mL柠檬酸钠饱和溶液，混匀，倒入经柠檬酸钠饱和溶液处理的固相萃取柱中，过柱。用约10mL蒸馏水冲洗烧杯两次，一同加到柱上。收集滤液并将其转移到50mL容量瓶中，待测。
1.4显色待测液中加入2mL磷酸水溶液(500mL磷酸(85％)与300mL蒸馏水混合配制而成。)，摇匀，加入1mL 1，5-二苯卡巴肼溶液(称取1.0g 1，5-二苯卡巴肼，溶解在100mL丙酮中，加一滴冰乙酸，使呈酸性。)，用蒸馏水定容至刻度，混匀，显色待测。
对于低含量样品(吸光值小于0.1)，为提高吸光值，建议显色条件采用25mL容量瓶和3cm比色槽。
1.5标准曲线绘制铬(VI)标准储备液准确称取2.829g重铬酸钾标准品，用水稀释至1000mL。此溶液1mL含有1mg铬(VI)。
铬(VI)标准工作液取5mL铬(VI)标准储备液，用水稀释至1000mL。此溶液1mL含有5μg铬(VI)。
分别取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL标准工作液至一组50mL容量瓶中，按步骤1.4加入磷酸和显色剂显色，测定吸光值。以吸光值对铬(VI)含量绘制工作曲线(如图1所示)。
1.6空白试验除不加试样外，均按上述测定步骤1.1-1.4进行，空白溶液作为样液测定的参比液。
1.7样液测定显色反应5-20min后，取步骤1.4定容后的样液，以空白试验所得溶液为参比，用紫外可见分光光度计于543nm波长处测定样液的吸光值。
1.8结果计算按式(1)计算试样中Cr(VI)的含量X=cm---(1)]]>式中X-试样中铬(VI)的含量，mg/kgc-从标准曲线上求得的样液中Cr(VI)的含量，μgm-所测样液代表的试样重，g实施例2按照实施例1所述的步骤，对一实际皮革样品1#(灰色皮革)的提取液进行检测试验。结果如表1。
用4mL和6mL化学修饰剂预处理石墨化碳黑固相萃取柱，回收率分别能达到100％和97.2％。而只用2mL化学修饰剂预处理的石墨化碳黑柱，回收率在95％左右。可见，无论是对于水溶液还是实际皮革提取液，石墨化碳黑柱用4mL化学修饰剂预处理，能达到理想的回收率。
表1 实际样品1#结果
实施例3取另一实际皮革样品2#(米色皮革)，按照实施例1所述的步骤，在提取液中加入Cr(VI)标准(相当于3mg/kg)。石墨化碳黑固相萃取柱用4mL柠檬酸钠饱和溶液预处理，一份提取液直接过柱，另一份提取液加入2mL柠檬酸钠饱和溶液后过柱。回收率结果见表2。
表2 实际皮革样品2#结果
对于实际皮革样品2#，只在石墨化碳黑固相萃取柱上加化学修饰剂预处理，不能很好地防止过滤过程中Cr(VI)的吸附损失，同时在提取液中添加2mL化学修饰剂，能使回收率从原来的86.4％提高到95.1％，获得了很好的回收结果。
实施例4按照实施例1所述的步骤，选取另一桔红色皮革样品3#进行回收率实验(皮革样品中Cr(VI)的本底值为0.59mg/kg)。取10mL提取液，分别添加Cr(VI)标准溶液，浓度为0.5、3.0、5.0、10.0mg/kg(相当于实际皮革样品中的Cr(VI)含量)四个水平，每个水平做7次添加的回收实验。结果见表3。
表3 Cr(VI)添加回收实验结果(n＝7)
从添加0.5mg/kg到10mg/kg范围，方法的回收率在92.31％-100.33％之间。表明方法中采用石墨化碳黑柱，既能达到使提取液脱色的目的，同时对Cr(VI)没有吸附影响。实验的四个浓度水平，结果相对标准偏差＜3％，方法的精密度高。
实施例5根据NATA(National Association of Testing Authorities Australia)给出的化学测试方法验证指南(Guidelines for the Validation and Verification ofChemical Test Methods，2004)，计算得出本方法的检出限(LOD)为0.15mg/kg(置信水平95％)。此检出限低于德国政府规定的3ppm检出限，也低于国际生态纺织品研究和检验协会提出的Oko-Tex Standard 100通用和特殊技术条件中规定纺织品和皮革制品中六价铬检出限0.5mg/kg。这完全得益于脱色净化效果彻底，提高了方法灵敏度。
权利要求
1.一种染色皮革及其制品中六价铬的检测方法，其特征在于它包括以下步骤(1)提取染色皮革及其制品中的六价铬；(2)用固相萃取柱对上述提取液进行脱色；(3)在酸性条件下将脱色后的提取液与二苯卡巴肼反应；(4)用紫外-可见分光光度法测定其中的六价铬含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于步骤(1)中采用磷酸盐缓冲液提取染色皮革及其制品中的六价铬。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述的固相萃取柱为石墨化碳黑柱。
4.根据权利要求1或3所述的检测方法，其特征在于所述的石墨化碳黑固相萃取柱在使用前经过化学修饰剂预处理。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于提取液在脱色前加入化学修饰剂。
6.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于所述的化学修饰剂为一种钠的化合物。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于所述的化学修饰剂为柠檬酸钠饱和溶液。
全文摘要
本发明公开了一种染色皮革及其制品中六价铬的检测方法，包括以下步骤用磷酸盐缓冲液提取染色皮革及其制品中的六价铬；用经过化学修饰剂修饰的石墨化碳黑固相萃取柱对上述提取液进行脱色；在酸性条件下将脱色后的提取液与二苯卡巴肼反应；用紫外－可见分光光度法测定其中的六价铬含量。本发明的优点是采用石墨化碳黑固相萃取柱，能够把各种颜色皮革样品的提取液净化成澄清无色的溶液；在固相萃取柱及提取液中引入了化学修饰剂，在不影响石墨化碳黑柱脱色功能的同时，能有效阻止石墨化碳黑固相萃取柱对六价铬的吸附，大大提高了回收率；灵敏度高，快速准确，操作简单，无须贵重仪器，所需成本低，非常利于推广应用。
文档编号G01N1/34GK1959376SQ20051010442
公开日2007年5月9日 申请日期2005年11月3日 优先权日2005年11月3日
发明者牛增元, 叶曦雯 申请人:牛增元