专利名称：球形光学检测池及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及各种基于光谱学方法进行分析和检测的仪器设备，特别涉及一种球形多次反射光学检测池及其用途，属于分析技术领域。
背景技术：
光谱方法在现代分析检测仪器中占有很大的比例。无论是吸收光谱还是荧光等发射光谱，检测池中光路的长度直接与检测灵敏度相关。以吸收光谱为例，当入射光波长一定时，在仪器可测得的消光度值不变的情况下，入射光与物质作用的光路长度越长，所需的物质浓度越低，即检测灵敏度越高。通常的光谱分析仪器的检测池内检测光与样品相互作用的光路长度比较小，得到的检测信号也较低，只能分析常量样品。若要分析微量和痕量样品，往往需要借助一些昂贵的大型仪器。长光路检测池内的光路长度比较大，但是在使用时需要仔细调节检测池两端的反射镜才能达到所需要的光路长度，调节的难度比较大，而且通常只用于吸收光谱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学检测池，可以同时增大激发光和信号光的光路，调节方便，灵敏度高。本发明的技术方案如下一种球形光学检测池，为一个密闭的球壳，在适当部位设有光线入射口、样品入口和探测器口，球壳内表面涂覆有高反射率涂层。
如图1所示，上述球形光学检测池除了光线入射口(3)、样品入口(1)和探测器口(4)外，还可以根据需要设有其它功能接口，例如光强监视口(5)等。用于连续分析气体样品的球形检测池，还需要增设样品出口(2)。
上述球形光学检测池可以是一个整体成形的密闭球壳，也可以为两个半球壳通过法兰或螺纹以及密封圈连接为密闭的球体，光洁度很高的内表面采用真空镀膜技术涂覆所需要的反射涂层，例如增强铝外加氧化硅保护膜的涂层，可以对可见—近红外—中红外波段的辐射反射率＞90％；金镀层适用于反射近红外—中红外波段的辐射，其反射率＞95％。
本发明的另一个目的在于提供一种检测和分析低浓度的微量物质和浓度极低的痕量物质的方法，即利用上述球形光学检测池，首先通过测定已知浓度的标准样品标定检测池常数，然后在同样的测试条件下检测和分析未知样品。
光线以微小的入射角透过窗口镜片进入球壳内部之后，在球壳内表面发生多次反射，与球内被测样品充分作用，增大样品对激发光线的吸收，产生尽可能多的激发态粒子数目，利于检测浓度极低的组分。理论分析得知，光线能够在理想的内球面发生重复反射，因为反射面的反射率小于100％，反射次数不可能无限次，否则光线被反射面和腔内样品吸收耗尽。实际球壳内光线的光路长度与球壳内表面的几何形状(对理想球面的偏离程度)、光洁度以及涂层的反射率有关。光线被反射面或样品介质吸收逐渐变弱；反射过程还可能在各个接口处中断，因此，在实际使用中首先需要通过实验标定包含光路长度等参数的检测池常数。
本发明的工作原理如下以光的吸收为例，当入射光的波长一定时，在线性吸收的条件下A＝kcl 式(1)式中，A是消光度，k是消光系数，c是吸光物质的浓度，l是吸光物质中光路的长度。消光度A的最低检测值由检测器的灵敏度确定，从式(1)可见，当A为一确定值时，光路l越大，被测物质的浓度c越小，即选取长光路的检测池，可以降低被测物的浓度下限。
普通检测池内光路的长度最多只有一个检测池的长度，如图2(a)所示。长光路检测池的光路长度是池长的N+1倍，其中N为光线在池内的反射次数，其数目与检测池两端的反射镜调节角度相关，如图2(b)所示。本发明的球形检测池省去了调节反射镜角度的步骤，当光线以微小的入射角透过光线入射口的窗口镜片进入球壳内部之后，在球壳内表面发生多次反射，如图2(c)所示。球形检测池内光路的长度取决于光在球内的反射次数和反射的方向，这些又与球壳内表面的几何形状及镀层的反射率相关。由于每个球形检测池可能存在制造上的差异，其中的光路长度不尽相同，但是当检测池的状态确定之后，光路长度是个不变的数值，其可以与(1)式中的k合并到一起成为新的常数k’，式(1)变成A＝k’c 式(2)在使用球形检测池时，先测试已知浓度的标准物质，通过式(2)求出k’，即采用标准物质标定的方法确定检测池的常数k’，该常数包含消光系数和光路长度参数。
以荧光发射过程描述发射光谱的情形分子(原子或粒子)吸收激发光从基态i跃迁到较高的能级j。从高能级返回基态时可以进行自发辐射、受激辐射或无辐射跃迁(放热过程)。其中自发辐射称为荧光。根据爱因斯坦光辐射理论，自发辐射的速率
dNj/dt＝-AjiNj式(3)其中Nj——处于高能级j的粒子数目；Aji——自发辐射系数。
从式(3)可以看出自发辐射的速率与处于高能级j的粒子数目Nj成正比。自发辐射的速率与荧光的光强成正比。因此，与光吸收的情况一样，球形检测池的长光路特点，能够使更多的分子(原子或粒子)被激发到高能级j，形成较大的Nj值，增大荧光强度。而且荧光信号又可以在池内多次反射，增加进入检测器的机会，进一步提高检测的灵敏度。
光线以微小的入射角透过窗口镜片进入球壳内部之后，在球壳内表面发生多次反射。理论分析得知，光线能够在理想的内球面发生重复反射，因为反射面的反射率小于100％，反射次数不可能无限次，否则光线被反射面和腔内样品吸收耗尽。实际球壳内光线的光路长度与球壳内表面的几何形状(对理想球面的偏离程度)、光洁度以及涂层的反射率有关。光线被反射面或样品介质吸收逐渐变弱；反射过程还可能在各个接口处中断，因此，在实际使用中首先需要通过实验标定包含光路长度等参数的检测池常数。
本发明利用球形内腔光线可以多次反射的特征，达到加大光路长度，检测低浓度的微量物质和浓度极低的痕量物质的目的。本发明的球形光学检测池的光路远大于通常的检测池，甚至于大于长光路检测池，且不需要象长光路检测池那样的调节过程。除了增加入射激发光的光路长度，通过选择适合的球形内腔涂层，还可以多次反射被测物质发出的信号光，使探测器接收到更多的信号，提高信噪比值。如果激发光和信号光分别位于可见和红外波段，球壳内采用加强铝涂层，因为铝膜可以做到从可见到红外整个波段的反射率都大于90％；如果二者都在红外波段，采用金膜。红外波段金膜比铝膜的反射率更高。此外，长光路检测池通常只用于吸收光谱分析，对于发射光谱，长光路检测池就不能象球形检测池那样有效地增大信号光的光路。
图1是球形光学检测池结构的剖面示意图。
图2(a)是入射光通过普通检测池的光路示意图；图2(b)是入射光通过长光路检测池的光路示意图；图2(c)是入射光进入球形检测池的光路示意图。
图中1-样品入口 2-样品出口 3-光线入射口4-探测器口 5-光强监视口
具体实施例方式
下面的实施例可以更详细地说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1球形光学检测池的制备如图1所示的检测池，体积较大的(约15升)采用钢板冲压制成的两个半球壳，通过法兰和密封圈连接为完整球体。加工和安装各个接口。内表面通过多次喷漆—烤漆—抛光，增加表面光洁度，然后采用真空镀膜工艺涂覆增强铝膜，再涂覆氧化硅保护层。体积小的(小于2升)采用黄铜或不锈钢，由数控机床加工得到两个半球壳，通过法兰或螺纹以及密封圈连接为完整球体。加工和安装各个接口。内表面经抛光后根据需要真空镀增强铝(氧化硅保护)或金膜。样品入口(1)-样品出口(2)、光线入射口(3)、探测器口(4)的轴线三者相互正交。
实施例2利用球形光学检测池连续分析气体样品1.光声光谱分析被检测大气样品，在真空泵的作用下，按设计的流动速率不断地从样品入口(1)进入球形检测池，又从样品出口(2)被抽出。选定的脉冲调制可见光或近红外波段某波长的激发光从光线入射口(3)入射到池内，在球壳内表面的铝镀层上经过多次反射，与球内气体发生作用，其中被检测的分子或粒子吸收入射光被激发到高能级的激发状态。处于激发状态的被检测分子或粒子返回基态时释放热量，使腔内气体膨胀，所产生的微小压力波被安放在探测器口(4)的微音器接收，得到光—声—电信号。该信号与腔内被检测物质的浓度相关，而且受光的调制频率影响。当光的调制频率达到腔内气体共振频率时，光—声—电信号最大。球形检测池可以有较大的光声池的品质因数Q值(如果把检测池的腔体看作一个声学放大器，Q值等于放大倍数)，因此信噪比值较大，有利于检测浓度极低的痕量组分。
例如采用波长为532nm的激发光检测大气中碳黑的浓度。大气中碳黑的浓度在0.1-数百微克/立方米，大多数情况为几十微克/立方米。用光声光谱和普通检测池检测，光源被调制到共振频率时，检测到0.1微克/立方米的样品(信噪比＝2)。相同的检测参数和相同的样品浓度，用球形检测池后信噪比接近10。
2.荧光和光热光谱分析被检测大气样品，在真空泵的作用下，按设计的流动速率不断地从样品入口(1)进入球形检测池，又从样品出口(2)被抽出。选定的脉冲调制激发光从光线入射口(3)入射到池内，在球壳内表面的铝镀层上经过多次反射，与球内气体发生作用其中被检测的分子或粒子被入射光激发到高的能级状态。处于激发状态的被检测分子或粒子返回基态时发出另外波长的光辐射(荧光、磷光或热辐射)。根据信号光辐射的波长，在探测器口(4)安置不同的探测器，例如可见—近红外波段的PMT、近红外辐射波段的InGaAs探测器、中红外波段的MCT探测器。释放出来的(可见—)近红外—中红外波段的信号光，又可以在球壳内金(或铝)表面多次反射，充分被探测器接收，增加了信号的强度。
例如采用一定波长的可见光波段激发光源，分析大气中二氧化硫的浓度。大气样品中的二氧化硫吸收激发光被激发到高能级激发态，返回基态时发射荧光。采用带有制冷系统的低噪声PMT探测器，窗口为浸没透镜，视场角较大，在球壳内多次反射的荧光都有机会被探测器接收。由于同时增大了激发光和信号光的光路，在积分时间相同时，由普通检测池的信噪比值2提高到18，高出约一个数量级，。
权利要求
1.一种光学检测池，为一个密闭的球壳，在球壳上设有光线入射口、样品入口和探测器口，球壳内表面涂覆有高反射率涂层。
2.如权利要求1所述的光学检测池，其特征在于在所述球壳上还设有样品出口和/或光强监视口。
3.如权利要求1所述的光学检测池，其特征在于所述高反射率涂层为铝镀层或金镀层。
4.如权利要求3所述的光学检测池，其特征在于所述铝镀层为增强铝外加氧化硅保护膜的涂层。
5.一种检测和分析微量和痕量物质的定量方法，其特征在于利用一个密闭的球壳作为光学检测池，所述球壳上设有光线入射口、样品入口和探测器口，球壳内表面涂覆有高反射率涂层，首先通过测定已知浓度的标准样品标定所述球形检测池常数，然后在同样的测试条件下检测和分析未知样品。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述球壳上还设有样品出口和/或光强监视口。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述球壳内表面的高反射率涂层为铝镀层或金镀层。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述铝镀层为增强铝外加氧化硅保护膜的涂层。
全文摘要
本发明公开了一种用于光谱分析检测的球形光学检测池，及其利用该检测池检测和分析低浓度的微量物质和浓度极低的痕量物质的方法。本发明的光学检测池为一个密闭的球壳，在适当部位设有光线入射口、样品入口和探测器口等，球壳内表面涂覆高反射率涂层，使用时先通过标准样品标定检测池常数，然后在同样的测试条件下检测和分析未知样品。本发明利用光线在球形内腔可以多次反射的特征，达到加大光路长度的目的。通过选择适合的球形内腔涂层材料，不仅能增加激发光的光路长度，还能多次反射被测物质发出的信号光，使探测器接收到更多的信号，提高信噪比值。该球形检测池使用方便、灵敏度高，既适合吸收光谱又适合发射光谱分析。
文档编号G01N21/03GK1800824SQ20051013631
公开日2006年7月12日 申请日期2005年12月31日 优先权日2005年12月31日
发明者王会祥 申请人:北京大学