专利名称：游离氯传感器的制作方法
背景技术：
本发明涉及定量分析的传感器。更具体而言，本发明涉及利用电极响应而测量溶液中游离氯浓度的传感器。
氯，不管哪一种形式，经常被用作水处理的消毒剂。这样的处理可以包括消毒饮用水、处理游泳池、消毒与水进行接触的物品和想要杀死水中细菌的许多其它应用。水的消毒剂系统的适当操作一般需要氯的测定以确保使用了足够量的氯。
游离氯是以一种或多种形式存在的用作消毒剂的氯。游离氯可以存在为解离的氯气、次氯酸盐离子、和次氯酸。已知次氯酸盐离子与次氯酸的相对比例是与溶液的pH有关的。Rosemount Analytical Incorporated，anEmerson Process Management Company提供用于游离氯连续测定的游离氯传感器，商品名称型号为499ACL-01。所述传感器可以测量pH高达9.5的样品中的游离氯并且作为电流分析传感器操作。
一般而言，现有技术的游离氯传感器需要与某种形式的pH补偿配对。所述pH的补偿是必要的，因为只有次氯酸形式的游离氯在电流分析装置的阴极是可还原的。如上所述，游离氯在溶液中存在两种形式次氯酸盐离子和次氯酸，两种形式的相对比例取决于所述溶液的pH。低于pH 6，游离氯实际上是100％次氯酸，而高于pH 10，游离氯实际上是100％次氯酸盐离子。次氯酸盐离子和次氯酸的相对浓度随pH而变化，如
图1中所图解。
如果游离氯传感能够不用pH的另外传感而进行，那么它将是非常有用的。本领域的目前状态，其中pH必须被传感或已知到一定程度，不必要地复杂化了游离氯测量并且增加了测量系统的费用。
已经进行了尝试以减轻不同的pH对氯测量的影响。例如，使用了缓冲液以尝试维持内部电解质溶液在选定的pH。此外，授予Popp的美国专利5,693,204提供了分析仪器用被动式pH调整。然而，至今，尝试涉及笨重的pH维持系统或者用于所述氯测量的独立的pH补偿。不需要pH测量和补偿的游离氯传感器的提供，还有简单和易保养游离氯传感器的提供，将推进游离氯传感技术并降低提供和维持水消毒剂系统的总成本。
发明概述提供了游离氯测量系统和传感器。根据本发明的一个方面，所述传感器具有放置在最接近多孔膜的电解质中的多孔工作电极。所述膜使游离氯通过那里和在那里被还原并产生电流。所述电流与所述游离氯浓度有关。用长期pH稳定剂使内部电解质溶液pH稳定，所述pH稳定剂在室温下在水中具有约1.2摩尔/升和约0.001摩尔/升之间的溶解度。所述稳定剂可以是酸或者碱，这分别取决于所述pH是被稳定在相对低的值还是相对高的值。
附图简述图1是游离氯种类的比例作为pH的函数的图。
图2是本发明实施方案是特别有用的游离氯监测系统的图解视图。
图3是根据本发明实施方案的游离氯电流分析传感器的图解视图。
图4是根据本发明实施方案的游离氯传感器的传感器响应的曲线图。
图5是根据现有技术的游离氯传感器的传感器响应的曲线图。
优选实施方案详述本发明的实施方案提供了游离氯传感器，其具有多孔阴极组件和放置在所述电解质填充溶液中的室温下在水中的溶解度在约1.2摩尔/升和约0.001摩尔/升之间的酸或碱。这个放置提供了有用的不用pH补偿就可以操作的游离氯电流分析传感器。
图2是本发明实施方案是特别有用的游离氯监测系统的图解视图。系统10包括分析装置12和传感器14。分析装置12可以是能够从传感器14产生有意义的游离氯信息的任何适合装置。例如，装置12可以是分析仪例如从Rosemount Analytical Inc.Uniloc Division of Emerson ProcessManagement可得到的1054型Microprocessor Analyzer。装置12也可以是适合于产生氯数据并通过过程通信回路传送所述数据的变送器(transmitter)。这样一种变送器的一个实例是从Rosemount Analytical Uniloc可得到的1181RC型Transmitter。将传感器14连接到液体样品标本容器16，例如，它可以是管。传感器14具有应所述液体标本中游离氯浓度而变化的电特性。
图3是根据本发明实施方案的游离氯电流分析传感器40的图解视图。将工作电极42放置在最接近多孔亲水膜32。在一个优选实施方案中，工作电极42是气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode(GDE))。在这个实例中，电极42是在碳布电极(carbon cloth electrode)(ECC)上装有80％铂黑(粉末状的铂)和碳的GDE。所述铂以约5.0mg/cm2的密度分布。用于工作电极26的构造可以从Somerset，New Jersey，USA的E-Tek，Inc.(www.etek-inc.com)通过指定上述所列的装料和密度而获得。虽然图3将工作电极42表示为GDE，但是可以使用其它形式的多孔电极，例如筛孔(mesh)。
对于这种类型传感器的一个重要的设计考虑是所述电解质的损失速率。具体而言，因为亲水膜是多孔的，所以将存在所述电解质随时间的损失，并且如果认为所述损失速率是通常不能接受的，那么所述传感器将需要频繁地再填充。为了限制损失速率，将长期pH稳定剂用作电解质。所述长期pH稳定剂一般是固体形态的弱酸或碱35，根据它的解离常数，将它提供在电解质溶液中以维持所述pH在选定的水平。为实现可接受的损失速率，希望所述酸或碱具有在室温(约25摄氏度)下在水中的溶解度在约1.2摩尔/升和约0.001摩尔/升之间。例举的具有适合溶解度的酸是琥珀酸(丁二酸)；己二酸(adipic acid)(己二酸)；辛二酸(suberic acid)(辛二酸)；和硼酸。将所述低溶解度酸用于维持所述电解质在低浓度。如果需要，所述pH可以通过采用具有合适地低溶解度的碱改为保持在相对高的水平，所述溶解度还是在室温下在水中为约1.2摩尔/升和约0.001摩尔/升之间。为了减少再填充频率，将固相的所述酸或碱储存在如图3中所示的传感器室内部。因为溶解的酸或碱通过所述亲水膜损失，所以所述固相将持续补充所述酸或碱以长时间保持所述溶液是饱和的。
图4和5图解了根据本发明的传感器(图4)和根据本领域现有技术的传感器(图5)的传感器响应的对比。如图解，当pH从7变至约10时，现有技术传感器的传感器响应变化显著。另一方面，图4中所示的传感器响应，当显示较小的pH依赖时，几乎不像图5的响应那样显著。事实上，认为变化的样品pH的效应将对根据本发明的传感器的响应具有很小的影响以致可以排除pH测量和补偿。此外，借助于选择适合的酸或碱，可以简单地完成所述电解质填充溶液内的长期pH控制的提供。
虽然根据本实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将理解在不背离本发明实质和范围的情况下可以在形式和细节上进行变化。
权利要求
1.一种用于测量游离氯的电流分析传感器，所述传感器包括传感器主体；放置在所述传感器主体内的电解质；连接到所述传感器主体并且适于使游离氯通过那里进入到所述传感器主体的膜；放置在所述电解质中的参比电极；放置在最接近所述膜的多孔工作电极，所述多孔工作电极由贵金属制成；和放置在所述电解质中的固相的长期pH稳定剂，所述稳定剂在约25摄氏度下在水中具有约1.2摩尔/升和约0.001摩尔/升之间的溶解度。
2.权利要求1的传感器，其中所述非紧密形式是气体扩散电极。
3.权利要求2的传感器，其中所述气体扩散电极是用粉末形式的贵金属装填的。
4.权利要求3的传感器，其中所述贵金属是铂。
5.权利要求4的传感器，其中将所述铂以大约80％Pt/C装填到所述气体扩散电极上。
6.权利要求2的传感器，其中所述气体扩散电极包括碳布。
7.权利要求1的传感器，其中所述非紧密形式的工作电极是筛孔。
8.权利要求7的传感器，其中所述工作电极是由金筛孔制成的。
9.权利要求1的传感器，其中所述长期pH稳定剂是酸。
10.权利要求9的传感器，其中所述酸是琥珀酸。
11.权利要求9的传感器，其中所述酸是己二酸。
12.权利要求9的传感器，其中所述酸是辛二酸。
13.权利要求9的传感器，其中所述酸是硼酸。
14.权利要求1的传感器，其中所述稳定剂是碱。
15.权利要求1的传感器，其中所述膜是亲水的。
16.一种用于监测游离氯浓度的系统，所述系统包括游离氯电流分析传感器，该游离氯电流分析传感器包括传感器主体；放置在所述传感器主体内的电解质；连接到所述传感器主体并且适于使游离氯通过那里进入到所述传感器主体的膜；放置在所述电解质中的参比电极；放置在最接近所述膜的多孔工作电极，所述多孔工作电极由贵金属制成；和放置在所述电解质中的固相的长期pH稳定剂，所述稳定剂在约25摄氏度下在水中具有约1.2摩尔/升和约0.001摩尔/升之间的溶解度；和连接所述参比电极和所述工作电极的分析装置，所述分析装置适于提供充分的工作电势和测量在所述参比电极和工作电极之间流动的电流并且基于所述电流提供游离氯浓度的指示。
17.权利要求16的系统，其中所述分析装置是变送器。
全文摘要
本发明提供了游离氯测量系统(10)和传感器(14)。根据本发明的一个方面，所述传感器(14)具有放置在最接近多孔膜(32)的电解质(24)中的多孔工作电极(42)。所述膜(32)使游离氯通过那里，在那里氯被还原并产生电流。所述电流与所述游离氯浓度相关。内部的电解质溶液(24)是用长期pH稳定剂(35)pH稳定化的，所述稳定剂在室温下在水中具有约1.2摩尔/升和约0.001摩尔/升之间的溶解度。所述稳定剂(35)可以是酸或者碱，这分别取决于所述pH是稳定在相对低的值还是相对高的值。
文档编号G01N33/00GK1997890SQ200580022198
公开日2007年7月11日 申请日期2005年7月22日 优先权日2004年9月13日
发明者冯昌东, 徐基寿, J·加勒森 申请人:罗斯蒙德分析公司