检测样品与参照物的物理可测特性之间的差异的高灵敏度方法

专利名称：检测样品与参照物的物理可测特性之间的差异的高灵敏度方法
技术领域：
本发明涉及一种检测样品与参照物的物理可测特性之间的差异的高灵 敏度方法。
本发明特别涉及一种检测环境影响引起的样品物理可测特性变化的方法。
背景技术：
对于染料、颜料、涂层、uv稳定剂和防晒剂的工业产品，了解产品
的耐光性极为重要。目前，通过以对应地*面日光的光镨分布的光辐射
产品ilb险测产品的耐光性。辐射之后，借助参照系统量化颜色变化。这种 方法的缺点在于需要非常长的辐射时间以在许多产品中形成可检测的颜色 变化.例如，祁^据相关的DIN标准，辐射时间为1000小时或更长。对于 耐光性非常高的样品则为10到50年。然后对照色标进行参考，所述色标 例如蓝羊毛色标。这种方法的缺点还在于必须人为进行估计，因此该估计 由主观印象确定。
需要特别长曝光时间的样品实例有外墙涂料、高速公路标记、建筑物 密封材料、电绝缘体、屋顶瓦和安全板。下面的曝光和风化标准中还提到 了其它样品。
相关的人工日光风化标准对塑料为IS04892 (1994),对*#和涂层 为IS011341 (1994)，对仪器中涂层为ISO11507 (1997)，对道路车辆 安全板为IS03917( 1999)，对民用工程连接密封材料为IS011431( 2002 )， 对纺织品颜色牢固性检查为ISO105-B02 (1994)以及对纺织品颜色牢固度 风化为ISO105-B04 (1994)。
直接风化的相关标准为ASTM G7、ISO 877、ISO 2810、 ASTMD 4141C (黑盒(Black Box))和ASTM G24 (玻璃下曝光)。
为降低必需的辐射时间，常常以多倍日光强度频繁辐射产品。但是已 经示出，以增加的辐射强度检测的耐光性常常与自然环境中的不一致。换 言之，辐射样品中形成的颜色变化AF不仅取决于强度I和辐射时间At的乘 积，以辐射剂量S表示，而且明确取决于辐射AF-f (S，I)的强度I。

发明内容
本发明的一个目标在于换^供一种测量方法，通过该方法可在短辐射时 间后确定光所引起的样品颜色变化，而不使用与自然条件不同的辐射^ft。
此目标通过检测样品P和参考样品R的物理可测特性之间的差异的方 法实现，其中
(i) 提供样品P，
(ii) 提供参考样品R，
(iii) 提供二维参考场RF,
(iv) 从所述参考样品R和参考场RF的区域形成第一二维图形，并 JU^所述样品P和参考场RF的区域形成第二二维图形，所述第一和第二 图形以位置相关和波长相关的图形函数M (x，y，X)描述，
(v) 在可自由选择的时间to对所述第一图形，以及在时间t对所述 第二图形，通过检测器将所述第一图形和第二图形对分析辐射的透射、反 射或嘲:射分别检测为第一和第二图形的局部坐标(x，y)和分析辐射的波长 人的函数，
从而确定所述第一图形的第一图形响应函数Mo(x，y，X，t())，其包括参 考响应函数Ro( x，y，X，t。)的物理分割区和第一参考场响应函数RF。( x，y，X，to) 的物理分割区，
并确定第二图形的第二图形响应函数Mt (x，y，M)，其包括样品响应 函数Pt (x,y入t)的物理分割区和第二参考场响应函数RFt (x,y，M)的物 理分割区，
每种情况下的函数Mo和Mt将透射、反射或散射分析辐射的强度分别 再现为在不同检测时间to和t的第一和第二图形的局部坐标(x，y)和波长 入的函数，
(vi)以如下方式校正样品响应函数Pt，即通过所述第一和第二参考 场响应函数RFq和RFt，从所述样品响应函数Pt消除检测器引起的位置相
关、时间相关以及波长相关的起伏，从而获得校正样品响应函数Pt，c。rr，
(Vii )从所述校正样品响应函数Pt,e。rr和参考响应函数Ro确定物理 可测特性的变化。
根据本发明，校正样品的样品响应函数，以消除所出现的检测器例如 扫描仪的时间相关和位置相关的起伏。此方法步骤还将在下文指定参考场 校正。为此，在步骤(V)，通过围绕或者穿过样品或参考样品的参考场另 外检测分析辐射的透射、反射和散射，并且通过这种方法确定参考场响应 函数。对于参考场，假定其空间均匀和随时间变化恒定。从参考场响应函 数的与位置、时间和波"M目关的起伏，以这种方法确定检测器的与位置、 时间和波长相关的起伏，并适当地校正响应函数。因此，从在时间t确定 的样品响应函数Pt通过分别采用时间t。和t的参考场响应函数进行局部、 时间和空间校正可获得校正样品响应函数Pt，c。rr.
参考场可围绕或者穿透样品或者参考样品。例如，可将样品设置为较 大矩形参考场内的小矩形.参考场可以以条形码图形或者棋盘图形穿透样 品。条形码图形或者棋盘图形可另外设置为较大矩形参考场内的小矩形. 任何其它的期望设置都是可能的.由与位置相关和与波长相关的图形函数
M (x，y， O描述参考场和样品或者参考样品的设置。参考样品和参考场以
及样品和参考场的响应函数分别包括在检测的第一和第二图形响应函数
中。这些检测的图形响应函数用于借助合适的数学方法进行样品响应函数 校正，并且以这种方法消除位置、时间和波长相关的检测器起伏。
参考样品优选是未处理的样品，在时间to确定其响应函数Ro。样品为 处理的样品，在时间t确定其响应函数Pt。如果在不同时间ti确定处理样 品的多个响应函数，则获得多个(与时间相关)的响应函数Pti并对每个时
间ti进行上述校正。
在第一步骤(i)提供样品P。样品P可以和参考样品R不同，在样品
p和参考样品R的物理可测特性中显示这些不同。本发明方法的目的为检
测这些差异是否存在和/或量化地记录这些差异。例如，可通过本发明的方 法确定涂料样品对风化的牢固度。
在第一步骤(i)提供样品P优选包括对样品的处理，该处理包括使样 品受环境影响。样品具体为基底表面。这里，待检测的基底表面受到环境 影响。本发明中的环境影响为对样品进行的适合于改变其物理可测特性的 任何期望外部作用。本发明中的环境影响包括光或者，更广泛地，辐射、 机械力、化学药品、气体、微生物、放射性辐射、声(例如超声)以及热 对基底表面的作用。例如通过辐射或者风化基底表面或者将化学药品施加 在基底表面上实现环境影响。这里，"化学药品"表示可与基底表面或者 与基底中所含物质相互作用的所有物质或者混合物(例如包括化妆品配 方)。环境影响还包括通过举例提到的上述多种外部影响的相互影响。例 如，在光致氧化的情况下，光和大气的氧相互作用.在户外风化试验的情 况下，风化的样品通常受到光、化学药品(水、酸等等)、气体、微生物、 热和机械作用(风、雨)的影响'
在本发明中，如果基底表面特性可通过样品与照射在样品上或者样品 中的分析辐射的相互作用而记录，则其物理可测。分析辐射可以是能够与 样品相互作用以及能够受其透射、反射或者散射的任何期望辐射.实例有 电磁辐射、粒子辐射(中子和^t射性a或者p辐射)或者声辐射(例如超声 波)'
术语"样品"包括极宽的范围，并且广义上包括特别受到特殊环境影 响的物体。例如，样品可以是涂覆颜料层的基底，其受到UV辐射以检测 颜料层的耐光性。样品可以是场，为检测除草剂或者杀真菌剂的效力，其 以这些物质处理并随后从空气拍摄。如果要检测外墙涂料的抗磨损性或者 耐风化性，则样品可以是自然风化或者受到喷砂i殳备作用的建筑物墙壁。
可能的是，由环境影响仅仅引起接近于表面的特性变化，并且所述变
化l^被检测出。但是，还可由环境影响引起样品内部特性的变化，并且 所述变化l^,皮检测出。后者还取决于受环境影响的样品渗透性以及所采 用的分析辐射。例如，辐射可在表面上反射或者"R射或者在别的地方完全 渗透穿过样品。还可通过合适的装置将辐射聚焦在样品内部的平面中，从 而可检测出此平面上的特性变化。
在本发明方法的一个实施例中，检测样品表面。下文中，术语"基底 表面"还用作待检测的样品的表面。这样，此术语不仅包括样品的几何意 义的表面，而且包括样品位于几何表面下更深的层，其仍然可通过选择的 物理方法进行测量。
环境影响通常以物理恒定的强度对样品或基底表面作用。如果起作用 的环境影响是具有特殊的波长或者具有特殊的光镨分布的光，则强度可以
和以\￥/ 112计量的辐射强度相等。如果起作用的环境影响是例如由受到喷 砂设备作用的基底表面引起的机械力，则此环境影响的强度与单位时间单 位面积撞击基底表面的砂粒数相等。如果起作用的环境影响是化学药品或 者气体的作用，则此环境影响的强度与在基底表面上位置的具体物质浓度 相等。如果起作用的环境影响为微生物作用，则环境影响的强度与单位面 积上的微生物数相等。
样品在特定的作用周期At内受到环境影响的作用。作用周期At取决于 环境影响的类型和强度并且可以是秒、分钟、小时或者天，例如一秒到10 天。
在第二步骤(ii)中，提供参考样品。参考样品是任何期望的将确定与 样品是否相同的样品。如果将确定环境影响引起的特性变化，则参考样品 为未处理的样品。至少在其表面上，其条件和受到环境影响作用的样品相 同，即，在样品受到环境影响之前，样品和参考样品的表面特性基^目同。 对参考样品不施加环境影响。
参考样品也可以是受到环境影响之前的样品本身，即参考样品可以是 未处理的样品。参考样品优选为未处理的样品。这可保证(未处理)样品 和参考样品实际上具有相同特性。
在笫三步骤(iii)，提供参考场。参考场的表面优选具有和参考样品 相同的特性。
在第四步骤(iv),从参考样品R和参考场RF的区域形成第一二维 图形，并且从样品P和参考场RF的区域形成第二二维图形，第一和第二 图形以和位置相关以及波长相关的图形函数M (x，y，人)表示。图形函数M 可具有但不 一定具有明确的波长相关度。
当然步骤(i) — (iv)不一定是特定的顺序。任何实际的顺序都是可 能的。
参考场例如是具有切除部分的掩模或者模版。此切除部分可以是任何 期望的几何形状并可如所期望地进^i殳置。切1^5分优选具有矩形切除部 分并优选规则设置。参考场的实例为棋盘图形或者条形码图形。然后通过 将(参考)样品的区域设置在切M5分后或者掩模切I^P分之后，形成具 有包括参考场和样品或者参考样品的区域的图形。例如，(参考)样品可 置于参考场掩模后，而置于后面的(参考)样品区可通过掩模的切除部分 看到。(参考)样品还可插入切除部分或者具有与掩模切除部分互补的凸 起并因此"后者的切除部分中，凸起的高度优选对应掩模的厚度，il* 示可以使掩模和(参考)样品形状配合iM目互连接，从而获得表面平滑的 图形。
当然，(参考)样品可形成为具有切除部分的掩模，而参考场的区域 可设置在切除部分中。
模版或者掩模优选为条形码掩模，即具有矩形的规则设置的切除部分 的掩模。
还可如下形成参考场、参考样品、样品和图形待检测样品的未处理 表面以具有切除部分的掩模部分覆盖、然后通过掩模切除部分受到环境影 响。例如，可以通过具有透明和非透明区域的膜辐射表面。表面的覆盖区
域表示参考场(经过辐射后没有变化)，而^a盖的区域表示参考样品(辐
射前)和样品(辐射后)的区域。包括参考场和参考样品或者样品的区域 的形成的图形然后对应用于覆盖的掩模图形，并以适当的图形函lt^示，
例如，图形是简单的长条或者矩形图形。
因此，更概况地，第一和第二二维图形可由覆盖掩模的表面形成，此 掩模具有可透过以及不透过环境影响的区域，而且允许环境影响通过此掩 模对表面起作用，而由掩模不透过区域覆盖的表面区域形成参考场，受环 境影响的表面区域形成参考样品(在环境影响作用前)和样品(在环境影 响作用后)。
在第五步骤(V)，在自由选择的时间to对第一图形、和在时间t对第
二图形，通过检测器将第一图形和第二图形对分析辐射的透射、反射或散
射分别检测为第一和第二图形局部坐标(x，y)以及分析辐射波长X的函数， 并因此确定第一图形的第一图形响应函数Mo(x，y，X,t。)，其包括参考响应 函数Ro (x，y，X，to)的物理分割区以及第一参考场响应函数RFo (x，y，X，t0)
的物理分割区，并确定第二图形的第二图形响应函数Mt (x，y，M)，其包 括样品响应函数Pt (x，y，X，t)的物理分割区以及第二参考场响应函数RFt (x，y入t)的物理分割区，每种情况下的函数Mo和Mt将透射、反射或散 射分析辐射的强度再现为在不同检测时间to和t的第一和第二图形局部坐 标(x，y)以及波长X的函数。
为分别分析第一和第二图形，分别将第一和第二图形的分析辐射的透 射、反射或者散射作为位置坐标(x，y)的函数检测.分析辐射可具有离散 波长，例如5.8^111 (对应1720cnT1)处的CO带的波长，或者覆盖波长范 围，例如从400到800nm的全部可视光镨范围。样品对分析辐射的透射、 反射或者散射通常取决于分析辐射的波长。因此获得响应函数，其将透射、 反射或者散射的分析光的强度再现为位置坐标(x，y)和波长X的函数。可 对离散波长X或者一个或多个波长范围A (例如红色、绿色和蓝色可见光 区)确定响应函数。分析辐射波长或者其光镨组成取决于检测的样品以及 提出的问题。分析光通常在光镨的UV-VIS和/或NIR范围中。例如，如 果检测着色剂的耐光性，即人眼可察觉的处理样品中着色的变化，则分析 光将基本上具有日光的光镨组成或者为日光。例如，如果通过确定塑料的 CO指数而检测塑料的光致老化，则分析光将为波长大约为5.8pm的NIR
光。如果检测UV吸收剂的稳定性，则分析辐射将由UVA和/或UVB光组 成0
所采用的测量设备也取决于待检测样品以及所提出的问题。例如，如 果分析基底表面如涂料表面的光泽性，则采用远心测量光学装置适合于此 目的，其大大消除样品深层嘲:射的影响。另一方面，如果检测着色剂的耐 光性，则采用共焦颜色测量系统适合于此目的，其大大抑制光泽的不利影 响。
在本发明方法的一个实施例中，确定基底表面对分析光的反射。这样， 优选远心测量光学装置。在本发明方法的另一个实施例中，检测基底表面 对分析光的散射。这样，优选共焦颜色测量系统。
还可采用颜色扫描仪或者数字摄^检测作为位置坐标(x，y)和波长 X的函数的基底表面对分析辐射的反射或者散射。
可以以医疗诊断中已知的成像方法检测放射性或者声辐射(超声波)。 可以以热成<|^目*测热红外辐射。
为使得更好M测由环境影响引起的样品变化，可对样品进行后处理。 例如可通过用水蒸气对样品加湿，使得可更好#测样品的亲水或斥水性 变化。
通过使用检测的强度值，通常以数字成像评估系统确定相应的响应函数.
在第六步骤(vi),以如下方式校正样品响应函数Pt，即通过第一和 笫二参考场响应函数RF。和RFt，从样品响应函数Pt消除检测器引起的与
位置、时间和波长相关的起伏，从而获得校正样品响应函数Pt，c。rr。
分别与样品响应函数Pt (x，y，X，t)和参考响应函数Ro (x，y，X，to)同时 地检测参考场在时间t(或者更一般地，如果在多个时间ti进行系列测量则 为tj和t。的参考场响应函数RFt (x，y，人，t)和RF。 (x，y，X，t。)。参考场响 应函数RFt (x,y,X，t)或RFo (x，y，人，to)然后与响应函数Pt (x，y，X，t)或Ro (x，y，3l，to)的位置区域连续，这样，考虑检测器的位置相关的起伏。因此， 也可在响应函数P的坐标x， y区域分别得到RFt和RFc。然后根据计算规
则进行对P相对于检测器随时间起伏的校正。
Pt，corr (x,y，入，t) = RF0 (x，y，X,t。 ) / RFt (x，y，X，t) x Pt (x，y，X,t) 或者，更一般地，
Pti，coir (x，y,Mi)=肌o (x，y，X，to) / RFti (x，y，X，ti) x Pti (x，y,X,t) 参考样品优选为未处理样品，在时间t-O确定其响应函数。然后进行
上述对处理样品在时间ti确定的响应函数的校正。
当然，步骤(i) - (vi)还可以任何期望的实际顺序进行。例如，可先
对参考样品再对样品进行步骤(vi)和(v)或者(iv) - (vi),或者相反。
通过采用校正样品响应函数Pfr，以及合适时采用参考响应函数Ro， 可确定物理可测特性的变化。为实现此目的有多种可能。 变化A:
在步骤(Vii)，形成每种情况下校正样品响应函数P一rr和参考响应 函数Ro的平均值，并且相互比较这些平均值。平均值差是物理可测特性变 化的测量值。
变化B:
在步骤(Vii )，从校正样品响应函数Pt，c。rr和第 一参考场响应函数RF0 形成校正图形响应函数Mt，cwr，此校正图形响应函数Mt^。rr与已知的与位
置和波长相关的图形函数M (x，y，入)相关，具有特定数值的此相关度为物
理可测特性变化的测量值。
在变化B的优选实施例中，在步骤(vii),从参考响应函数Ro和第 一参考场响应函数RF0另外确定零值图形响应函数N0 (x，y，X，to)，并且将 其与已知的位置相关和波"JM目关的图形函数M (x，y，X)相关，此相关度表
示相关度的零值，并且通过该零值校正从所述校正图形响应函数Mt，c。rr获
得的相关度。
因此，在参考样品和参考场的图形上确定零值函数。零值图形响应函 数以及相应M此获得的相关度再现参考样品和参考场之间的差异。此夕卜， 零值图形响应函数以及相应的相关度再现由参考场和(参考)样品区域设
置类型形成的伪迹，其例如当(参考)样品置于参考场后时可以是阴影， 并且与参考样品和样品之间差异以及样品中的特性变化无关。
严格来说，参考场和参考样品不必具有完全相同的组成，即例如由相 同材料组成，因为通过确定零值图形响应函数以及由此获得的相关度而记 录组成差异，并且通过相应相关度值(相关度的零值)考虑组成差异。但 是为使此相关度值尽可能地小，优选参考样品和参考场至少在其表面具有 基本上相同的组成。
变化C:
在步骤(Vii )，混合校正样品响应函数Pt，e。rr区域和参考响应函数Ro
区域以形成虚拟图形，其由位置相关以及波长相关的虚拟图形函数Mv (x，y，X)描述，通it^t应于虚拟图形函数Mv的混合获得的虚拟图形响应
函数Vt ( X，y，人，t )包括校正样品响应函数Pt，c。rr区域和参考响应函数Ro区
域，并且通it^目关度分析，确定已知的与位置和波"M目关的虚拟图形函数
Mv (x，y，X)与虚拟图形响应函数Vt (x，y，M)之间的相关度，此相关度为 物理可测特性变化的测量值。
为形成虚拟响应函数，混合校正样品响应函数区域和参考响应函数区 域以形成虚拟图形，其包括函数Pt和Ro的区域。由自由选择的与位置相 关和与波W目关的虚拟图形函数Mv (x，y，X)描述此图形。此虚拟图形函数 再现虚拟函数图形中样品响应函数区域和参考响应函数区域的几何分布。 其可随着波长X变化，但不一定如此。
例如，虚拟图形可以是由响应函数和参考响应函数的矩形、长的区域 组成的条形码图形。虚拟图形例如可以是响应函数和参考响应函数正方形 区域组成的棋盘图形，虚拟图形还可以是完全不规则的。重要的是，虚拟
图形具有样品响应函数Pt，c。rr区域和参考响应函数Ro区域，所述图形由已
知的自由选择的图形函数描述。
由虚拟图形函数Mv描述的虚拟图形必须分别和步骤(iv)的(真实)
第一和第二图形不同，并且可以与后者完全不同。后者是包括参考场和样 品或者参考样品的真实图形，其被形成以执行上述参考场校正以消除时间
和局部检测器起伏。步骤(iv)的真实图形可以是较简单的图形，例如由 具有矩形切除部分的模版形成的图形，并且遵循非常实用的观点(制造合 适模版的能力)，而虚拟图形可以完全随意。 一般，将由数据处理系统形 成虚拟图形。
在上述的变化B和C中，每种情况都进行相关度分析。在相关度分析 中，包括检测物理可测特性信息的图形响应函数与相应的图形函数相关。
这种情况下，基于步骤(iv)真实图形的校正图形响应函数Mt，e。rr可与相 应的图形函数M (变化B )相关，或者虚拟图形响应函数Vt可与相应的虚
拟图形函数My (变化C)相关。
相关度分析是检测特征图形的本身已知的数学方法。已经在文献中大 量描述了相关度分析的方法。检测图形响应函数与比较函数相关的程度。
对于变化C的虚拟图形此方法大概如下。其相应地适用于变化B的真实图
形。数学相关度分析的精确结构不是本发明的核心。
为此，同用的相关度函数如下
<formula>formula see original document page 15</formula>
a、 p是可自由选择的比例^故，xo、 yo为可自由选择的位置^:。理 解上述方程可以对两个坐标积分，但是可仅仅对一个坐标进行。对于超过 检测范围的变量，将M和V的值设置为等于O。
相关度函翁:4C供关于图形响应函数Vt (x，y，Xt)与图形函数(比较函数) M(ca + x。,外+ );。,;i)相关程度以及当其变量改变时jM目关度改变多大(即相关
度有多重要)的信息.
图形函数M(ac + ;c。，;^ + 3;。,;i)的选择取决于待检测的问题。比较函数以一 般术语描述了环境影响所引起的基底表面或者样品的所期望或者寻求的特 性变化、分别在真实和虚拟图形区域所反映的期望的特性变化，所述虚拟 区域从(经处理)样品的响应函数的区域形成。本领域技术人员将基于待 检测的问题选择合适的比较函数。
图形函数M不一定具有明确的波长相关度。但是，例如如果要检测颜
色变化，那么比较函数将具有波长相关度，此波长相关度如果合适将在考 虑人的感知的同时选择。
相关度函数仅仗良映了样品中的期望变化，即其受到环境影响，并且 有效抑制了干扰的影响，例如统计噪声、样品不均匀性和外部光的影响。
这形成非常高的灵敏度。
一般相关度分析的一个优选变化为傅立叶分析。
在本发明方法的一个实施例中，虚拟图形为周期性图形，因此相关的
图形函数是具有局部频率a的周期性图形函数.周期性图形例如为条形码 图形。
作为一个实例，下文将描述确定图形函数Mv (x，y，X)和虚拟响应函数 Vt (x，y，入t)之间相关度的相关度分析方法。相关度分析方法本身已知并且 已经在文献中大量描述。因此，本发明也不是由这样的数学方法组成.解 释将相应的方法应用于真实图形(变化B)。
如果图形函数具有周期性结构，则其结果具有特别清楚的关系。例如， 如果选择图形函数
<formula>formula see original document page 16</formula>
并且期望确定样品的耐光性，则有下式
<formula>formula see original document page 16</formula>
因此，相关度分析是除了常数以外的响应函数的实数傅立叶变换。因
此可将a理解为局部频率。而且，只有在固有频率ao下K(a，A^y。，义,0才能 显示由辐射引起的项。在所有其它的局部频率c^ao下，相关度函数为零。 因此，获得无穷高的局部频率分辨能力ao/Aa。
但是，在实践中有必要考虑这样的事实，即因为有限的样品尺寸x,x, 不能从负无穷大到正无穷大进行积分。而且，不能连续进行测量；而是以 有P艮数量的参考点数字化响应函数。参考点的密度导致仍可测量的局部频 率的上限。对比之下，有限的样品尺寸导致有限的局部频率分辨能力ao/Aa， 其表示为a。/Aa = a0'xmax。
这意味着统计过程(信号噪声)引起的干扰的抑制不如在无穷高的局 部频率分辨能力情况下有效。但是，实践中表明尽管由于这些限制，本发 明的方法灵敏度比视觉观察高一百多倍。
这样确定的相关度为环境影响引起的样品物理可测特性变化的定量检 测，其与任何主观估计无关。
通过相关度分析进行的图形识别获得对由环境影响所引起的样品内或 者基底表面上的变化的检测的非常高的灵敏度。此灵敏度远高于基于样品 视觉评估的任何方法(例如通过采用比较实例)中的灵敏度。
在本发明方法的一个实施例中，在波长范围AAJi相加散射或者反射光 的强度值，而对于多个不同的波长范围AAa、 AA^、 AXs…，确定多个不同的 样品响应函数P1 (x，y，AA4) 、 P2 (x，y，A^2) 、 P3 (x，y，AX3)…以及多个 不同的参考响应函数R1 (x，y，AAa) 、 R2 (x，y，Za2) 、 R3 (x，y，AX3),并 且对这些函数进行上述参考场校正和相关度分析(变化B和C)。例如不 可能确定环境影响对样品或基底表面特定属性作用的程度，其反映在样品 或者基底表面在特定波长或者特定波长范围内吸收特性的变化中，而其不 涉及将在样品或者基底表面在不同波长或者不同波长范围内吸收特性中反
映的其它特性。
在本发明的一个实施例中，在每种情况下都通过RGB分析确定红光、 绿光和蓝光的响应函数和参考响应函数.由基底表面在红、绿和蓝波长范 围，即例如600-700nm (红)、500-600nm (绿)、400-500nm (蓝) 的波长范围上集合的反射光或者散射光的强度值实现这一点，并对这些波 长范围的每一个确定相应的特别响应函数和特别的参考响应函数。例如， 如果检测着色剂的耐光性，则可以这种方法确定由着色剂样品散射的光的 红、绿和蓝组分如何随着辐射(例如随着日光)变化以及因此着色剂的颜 色效果如何变化.
例如，可通过网栅薄膜辐射差^底表面。网栅薄膜的非透明部分形成参 考场，而透明部分形成(参考)样品。在辐射后，去除网栅薄膜并以扫描 仪扫描基底表面。然后对辐射基底表面的R、 G、 B信号进行根据下述方
法的一维傅立叶变换。将扫描仪检测的强度表示为Sj (k，m)。这里，下 标表示R、 G、 B颜色(红、绿和蓝)。相比之下，变量k和m表示检测 强度的位置。k或m表示的方向将指定为下文中的图像线或者图像列。
借助数学^^_
Pj(k',m): |[ ]^(1^,111)^11(2.;^1^1()-(&]2+[ J"Sj(k,m).cos(2.;r-k'-k)-dk]2
"V所有的k 所有的lt
对每条图像线计算能谱Pj (k，，m)。
在所有的图像列上对以这种种方法获得的每条图像线的能镨取平均
Pj(k')=—
图像线数
在所示出的实例中，每种情况下都对局部频率k，绘制平均能镨帀巧。
以可在R、 G、 B信道中清楚检测基底表面颜色中光化学引起的变化。单 个信道R、 G、 B中此强度的高度为光化学形成的颜色变化的测量值。 为更全面i^测样品，更详细地考虑所述数学运算结果。除了能镨以
外，现在考虑下式的符号
Vj (k'， m) = J" S j (k,m) cos(2, ;r k'. k). dk
所有的k
为抑制噪声，在这种情况下也对所有检测的图像线取平均
ZVj(k'，m) v n ,、=所有图像线
j、 J—图像线数
Vj (k，)提供关于环境影响是引起扫描仪检测信号增加(Vj (k，) >0) 还是减小(Vj (k，) <0)的信息，
可以以本方法检测的基底表面为任何期望材料的表面，例如塑料、木 材、涂料和纸的表面。
可以检测基底材料本身例如塑料特性的变化、或者引入或者施加于基 底材料的物质例如着色剂、UV吸收剂、稳定剂、化妆品配方的变化。
本发明的一个方面在于采用本发明的方法借助局部检测5.8pm处的
CO带检测热或光引起的塑料老化。为此，如DIN53383所述，在其它因素 中，形成5.8jim处的光镨吸收与特定参考光谦吸收的比率，此特定参考光 语吸收对于聚乙烯塑料例如处于4.95pm (对应2020cm—"。同样，可检 测任何其它期望物质的热或光引起(光氧化)的老化。因此一般，本发明 的另 一方面为采用本发明的方法检测物质的光致或者光氧化老化。待检测 的物质例如为以着色剂着色的塑料或者未着色的塑料、涂料、金属、纺织 品、纸、木材或者建筑材料。
由相关物质的合适光镨带检测光致老化。这些可处于光镨的IR或者 UV-VIS范围。
本发明的一个方面还在于采用本发明的方法确定着色剂的耐光性。着 色剂可以是染料或者颜料。这种情况下，过程可以为优选采用日光或者 太阳模拟装置发出的光辐射包括着色剂的基底表面。本领域技术人员已知 具有对应日光的发射光谦的合适太阳模拟器和光源，例如包括氙灯。在户 外试验中，还可借助反射镜系统通过合适的防风化金属掩模用日光直接或 间接地辐射样品.波长范围达400nm中UV光的辐射强度例如为20到 2000W/m2 ，对从400到800nm可见光诿范围内的光则为500到5000W/m2 ， 特别对于UV光为约50W/m2，从而对应于自然日光的辐射强度。辐射周 期(作用周期At)可从几秒到数年。对于耐光性很高或者耐风化的样品， 其通常为一周到数月。本发明的确定着色剂耐光性方法的不同之处在于自 然辐射强度的较短周期已经足以量化地险测样品的颜色变化.在辐射之后， 可以以扫描仪扫描或者数字摄#^记录辐射基底表面和参考场。而且，以
数字摄^4M3描或者记录未辐射参考样品和参考场的表面。然后，通过采 用图像评估电子装置，优选进行RGB分析，并且确定红、绿和蓝光的响 应函数以及未辐射参考样品的相应参考响应函数，并对其进行参考场校正。 将红、绿和蓝光的校正样品响应函数以及相应的参考响应函数组合以形成 具有已知图形函数的虚拟图形，对红、绿和蓝色每个获得虚拟响应函数(变 化C)。最后将这些与已知的虚拟图形函数相关联，并优选进行傅立叶分 析作为相关度分析。图形局部频率的红、绿和蓝光相关度函数的J^值量化
地对应由基底表面嘲:射的光中由于辐射引起的红、绿和蓝色成份的变化。 以相应的方法，可对包括参考场和(参考)样品的真实图形进行相关度分 析(变化B)。对应于上述变化中的一个，可借助通过掩才莫的辐射或者风 化(覆盖区域表示参考场)，或者以(参考场)模版覆盖的非辐射和辐射 样品，而形成真实的图形。
本发明的另一方面为，采用本发明的方法确定基^底表面的光泽性的变 化。待检测的基底表面例如为涂料表面，优选为汽车M的表面。例如， 可检测环境影响对基底表面所造成的M损坏的程度，这一点可在基底表 面光泽性的变化中反映出来。例如，可在涂料层上形成裂缝或者空隙。为 检测这些变化，借助远心照射和检测光学设备检测分析光的反射。采用远 心检测设置可保证以平行分析光照射样品并且仅仅检测平行光。因此，仅 仅检测样品光泽性的变化并抑制样品颜色的可能变化。
本发明方法的另一方面在于诊断环境影响引起的人或动物皮肤过敏性 皮肤刺激，所述环境影响例如为化妆品配方或者通常的过敏性物质.借助 本发明的方法，可远在肉眼感知皮肤刺激之前早期检测过敏性皮肤刺激。
本发明方法的另 一个方面在于检测农业中所使用农业化学药品的效 用，所述农业化学药品例如为肥料、杀真菌剂、除草剂和杀虫剂.这里， 基底表面为种植有用植物的地球表面的一部分，环境影响为将化学药品加 入土壤或者将化学药品施加至有用植物上。拍摄处理场和未处理场的航空 图片，并进行数字处理，并且如果合适在RGB分析之后将其组合以形成 虚拟图形。对其进行相关度分析。
本发明的另一方面为采用本发明的方法检测物质的耐风化性、物质的 化学抗性或者涂层的耐磨性。
例如，本发明的方法可以和在用于利用人工日光风化或者直接风化的 相关标准中描述的方法结合使用。相关的标准例如对塑料为IS04892 (1994)、对^Mt和清漆为ISOU341 (1994)、对仪器中涂层为ISO1507 (1997)、对道路车辆安全板为IS03917 (1999)，对民用工程连接密封 材料为ISO11431(2002)、对纺织品颜色牢固性测试为ISO105-B02 (1994 )
以及对纺织品颜色牢固性风化为ISO105-B04 (1994)，以及对直接风化为 ASTM G7、 IS0877、 ISO2810、 AST励4141C (黑盒)和ASTM G24 (玻 璃下曝光)。
因此，尤其是，下面的风化或啄光设备和盒子可有利地便捷使用
-所有市场可购买的人工曝光或者风化的所有设备(参考实例)；
-在户外风化的情况下，例如"黑盒"(例如ATLAS公司制造的)； -在玻璃下曝光的曝光腔(例如ATLAS公司制造的)； -可自动跟踪阳光的风化装置，例如Arizona和Florida的ATLAS公 司制造的IP/DP盒；
-具有加速的降雨和利用合适的反射镜系统的阳光曝光的风化系统 (例如ATLAS公司制造的EMMA/EMMAQUA)。
具体实施例方式
将通过下述实例更详细地描述本发明。
实例
实例1:
在啄光前，将来自BASF AG具有P.R.63:1的1: 5白色削减的 6cmxl0cm涂料样品向下地置于Miktrotec公司的ARTIXSCAN扫描仪的 物体压盘上，并以48位颜色深度150dpi的分辨率进行扫描.
然后将透明薄膜涂上黑色，借助HP2000C喷墨打印机使得薄膜左边 和右边三分之一都成为宽度为2cm长度为10cm的非透明长条.以由两个 外部黑条正好覆盖三分之二涂料样品的方式将薄膜固定在涂料样品上，
在ATLAS公司的XLA Plus Suntester中，在室外条件下将具有薄膜 的^Ht样品膝光总计300分钟。以规则的时间间隔，将M样品从膝光i殳 备去除，去除薄膜，并将涂料样品以膝光侧向下地置于扫描仪的物体压盘 上，并以和曝光前扫描仪运行期间相同的设备参数进行扫描.
然后通过上述的参考场校正来校正辐射^M"样品的R，G，B信号，对于 涂料样品第一次曝光前的扫描，覆盖黑色的涂料样品三分之二的外部在曝
光期间形成参考场，内部未曝光条形成参考样品，以及内部曝光条形成样
品o
通过个人计算机，如上所述，借助膝光前(参考样品)中心三分之一 的反射值，混合M样品(样品)的中心三分之一处的以上述方法确定的
校正反射值，从而形成局部频率3/mm的虚拟响应函数。考虑相的一维傅 立叶变换提供了由曝光操作所造成的信道R、 G和B反射系数的变化。
在每个曝光间隔后进行此分析。以这种方法对各个膝光时间ti确定辐 射引起的不包括描仪起伏影响的样品反射值变化，并相对于时间绘制。图 1中再现了此结果。这样，横坐标上示出以分钟表示的辐射时间，纵坐标 示出以％表示的>^射系数变化。
在所有三个信道R、 G和B中，观测到反射系数随辐射时间增加而单 调上升。这与曝光样品的发光对应.在多个试验中再现了仅仅几分钟后红 色信道中反射系数的急速下降。肉眼清楚可辨的发光效应最小辐射时间在 此实例中大约为600分钟。这例证了此方法极高的灵敏度。通过回归分析， 单个测量点从匹配测量点的曲线仅仅偏离大约0.01到0.03%。
实例2:
过程与实例1中的相同，但是使用的参考场为包括涂覆有颜料？且63:1 的金属片、且尺寸为20x9cm厚度为2mm的模版，其包括4个规则设置的 尺寸为2.5x7cm的矩形切除部分。将以相同方法涂覆颜料？且63:1 JJ^寸 相同的较小金属片样品精确配合地置于模版中作为参考(样品)。
四个金属片样品P相同，并被一起膝光，以及，在每个时间间隔之后 将其插入切除部分并和参考场*一起扫描。为此，参考场R涂覆侧朝下 地被永久固定在扫描仪玻璃上.与实例l相同地评估扫描仪信号(R、 G、 B信号)。
图2中再现了结果。在该情况下，横坐标上示出以分钟表示的辐射时 间，纵坐标示出以％表示的反射系数变化.
因为不通过薄膜曝光单个金属片样品，所以在蓝色和绿色信道中观测 随时间增加而更强的光致发光。但是，在红色信道中观测到随辐射时间增
加而下降的反射系数(变暗)，测量点比实例1中散射得更多。但是，因
为仅仅在更长的辐射时间(远大于300分钟)之后才可视觉感知的光致涂
料样品的颜色变化，可基本上归因于处于^F颜料吸收区的蓝色和绿色信
道区M射系数的变化，所以这些测量点的散射不消弱此方法的灵敏度。
实例3:
过程与实例2中的相同，并将和实例2中相同的才莫版用作参考场。其 被涂覆具有P.B.15:3白色削减的来自BASF的测试JJMt。但是代替4个小 M样品，将具有参考场^&A寸的单个大金属片样品暴露在室外环境下。 在每次扫描操作期间，将金属片样品置于参考场模版的涂覆侧。样品表面 与扫描仪压盘之间的间隔为2mm，与模M度对应。为消除参考场和样品 与扫描仪压盘之间不同间隔所造成的影响(伪迹)，进行上述的零值校正。 另外，对检测信号的评估与实例1和2对应。
图3中再现了结果.在该情况下，横坐标示出以小时表示的辐射时间， 纵坐标示出反射系数的相对变化(1 = 100% )。
充分观测到，随着瀑光增加，由蓝色信道中反射系数下降所引起的测 试涂料变暗。还可从大约1200小时的辐射时间视觉检测变暗。这种方法的 高测量精度允许通过更短辐射时间之后的外推法预测此视觉感知效应。
实例4:
过程与实例3中的相同，但是，代替进行膝光，而是根据测试方法 SAE1960，CAM 180在市场获得的风化设备(ATLAS公司的W.O.M CI 35 A)中进行快速风化。
将风化引起的反射系数变化转换为CIELAB颜色坐标，获得了图4所 示的结果。
横坐标示出以小时表示的辐射时间。纵坐标示出下面内容 + + + + :色度变化(AC) 口口口口色调变化(AH)
oooo:色差(AE76) AAAA:亮度变化(AL)
这里，本发明方法的高精度还允许通过外推在更短风化时间获得的值，
预测通常只有在1000到2000风化小时之后才可视觉感知的效应。
权利要求
1.一种检测样品P和参考样品R的物理可测特性之间的差异的方法，其中(i)提供样品P，(ii)提供参考样品R，(iii)提供二维参考场RF，(iv)从所述参考样品R和参考场RF的区域形成第一二维图形，并且从所述样品P和参考场RF的区域形成第二二维图形，所述第一和第二图形以位置相关和波长相关的图形函数M(x，y，λ)描述，(v)在可自由选择的时间t0对所述第一图形，以及在时间t对所述第二图形，通过检测器将所述第一图形和第二图形对分析辐射的透射、反射或散射分别检测为第一和第二图形的局部坐标(x，y)和分析辐射的波长λ的函数，从而确定所述第一图形的第一图形响应函数M0(x，y，λ，t0)，其包括参考响应函数R0(x，y，λ，t0)的物理分割区和第一参考场响应函数RF0(x，y，λ，t0)的物理分割区，并确定第二图形的第二图形响应函数Mt(x，y，λ，t)，其包括样品响应函数Pt(x，y，λ，t)的物理分割区和第二参考场响应函数RFt(x，y，λ，t)的物理分割区，每种情况下的函数M0和Mt将透射、反射或散射分析辐射的强度分别再现为在不同检测时间t0和t的第一和第二图形的局部坐标(x，y)和波长λ的函数，(vi)以如下方式校正样品响应函数Pt，即通过所述第一和第二参考场响应函数RF0和RFt，从所述样品响应函数Pt消除检测器引起的位置相关、时间相关以及波长相关的起伏，从而获得校正样品响应函数Pt，corr，(vii)从所述校正样品响应函数Pt，corr和参考响应函数R0确定物理可测特性的变化。
2. 根据权利要求l的方法，其中在步骤(vii)，在每种情况下，形成所述校正样品响应函数Pt，e。rr和参考响应函数Rq的平均值，并且将所述平 均值相互比较。
3. 根据权利要求l的方法，其中在步骤(vii)，从所述校正样品响应函数Pt，e。rr和第 一参考场响应函数RF。形成校正图形响应函数Mt，e。rr ，将所 述校正图形响应函数Mt,c。 与已知的位置相关和波长相关的图形函数M(x，y，Aj相关，该相关度为物理可测特性变化的测量值。
4. 根据权利要求3的方法，其中在步骤(vii)，从所述参考响应函数 Ro和第一参考场响应函数RF。另外确定零值图形响应函数No (x，y，人，to)， 将其与已知的位置相关和波长相关的图形函数M (x，y，AJ相关，该相关度表示相关度的零值，并且通过该零值校正从所述校正图形响应函数Mt，c。rr获得的相关度。
5. 根据权利要求l的方法，其中在步骤(vii)，混合所述校正样品响应函数Pt，c。rr的区域和参考响应函数Ro的区域以形成虚拟图形，所述虚拟图形通过位置相关和波长相关的虚拟图形函数Mv (x，y，XJ描述，通过对应 于所述虚拟图形函数Mv的混合获得虚拟图形响应函数Vt (x，y，X，t)，所述 虚拟图形响应函数Vt (x，y，X，t)包括校正样品响应函数Pt，eQ 的区域和参考 响应函数Ro的区域，并且通it^目关度分析，确定巳知的位置相关和波长相 关的虚拟图形函数Mv (x，y，人)与虚拟图形响应函数Vt (x，y入t)之间的相 关度，该相关度为物理可测特性的变化的测量值。
6. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中所述参考场分别围绕或 者穿过所述样品或者参考样品。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中通过使样品P受到环境 影响(经处理样品)，而形成样品P和参考样品R的物理可测特性之间的 差异，所述参考样品为不受环境影响的相应样品(未处理样品)。
8. 根据权利要求7的方法，其中环境影响选自机械力的作用、化学药 品的作用、气体的作用、微生物的作用、放射性辐射的作用、声波的作用 以及热的作用。
9. 根据权利要求7的方法，其中通过风化样品实现环境影响。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中从参考样品R和参考 场RF的区域形成第一二维图形，从样品P和参考场RF的区域形成第二 二维图形，所述参考场被设置为具有至少一个切除部分的模版，所述参考 样品R和样品P被」没置在所i^溪版的至少一个切除部分之后或者之中。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述第一和第二二维 图形可由覆盖有掩模的表面形成，所述掩模具有可透过以及不透过环境影 响的区域，环境影响被允许通过此掩模对表面起作用，由所述掩模的不透 过区域覆盖的表面的区域形成所述参考场，受环境影响的表面的区域分别 形成所述参考样品(在环境影响作用前)和样品(在环境影响作用后)。
12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中，在步骤(iv)，确 定对在UV-VIS和/或NIR范围内的分析光的透射、反射或者嘲:射。
13. 根据权利要求12的方法，其中对于多个波长范围从确定对分析 辐射的透射、反射或者散射，并对于每个波长范围AA^确定特定波长响应函 数。
14. 根据权利要求13的方法，其中以彩色扫描仪检测随局部坐标(x， y)变化的对分析光的反射或者散射。
15. 根据权利要求13的方法，其中以数字摄#4*测随局部坐标(x, y)变化的对分析光的反射或者散射。
16. 根据权利要求l-15中任一项的方法，其中所述第一和第二图形 或虚拟图形是具有局部频率a的周期图形.
17. —种根据权利要求l-7中任一项的方法的用途，所述用途为检测 基底上涂层的耐磨性.
18. —种根据权利要求l-7中任一项的方法的用途，所述用途为在质 量控制中检测样品和参考样品之间的差异。
全文摘要
本发明涉及一种检测样品P和参照物R的物理可测特性之间的差异的高灵敏度方法，其特征在于进行如下步骤(i)提供样品P，(ii)提供参考样品R，(iii)提供二维参考场RF，(iv)从所述参考样品R和参考场RF的区域形成第一二维图形，并且从所述样品P和参考场RF的区域形成第二二维图形，所述第一和第二图形以位置相关和波长相关的图形函数M(x，y，λ)描述，(v)在可自由选择的时间t₀对所述第一图形，以及在时间t对所述第二图形，通过检测器将所述第一图形和第二图形对分析辐射的透射、反射或散射分别检测为第一和第二图形的局部坐标(x，y)和分析辐射的波长λ的函数，从而确定所述第一图形的第一图形响应函数M₀(x，y，λ，t₀)，其包括参考响应函数R₀(x，y，λ，t₀)的物理分割区和第一参考场响应函数RF₀(x，y，λ，t₀)的物理分割区，并确定第二图形的第二图形响应函数M_t(x，y，λ，t)，其包括样品响应函数P_t(x，y，λ，t)的物理分割区和第二参考场响应函数RF_t(x，y，λ，t)的物理分割区，每种情况下的函数M₀和M_t将透射、反射或散射分析辐射的强度分别再现为在不同检测时间t₀和t的第一和第二图形的局部坐标(x，y)和波长λ的函数，(vi)以如下方式校正样品响应函数P_t，即通过所述第一和第二参考场响应函数RF₀和RF_t，从所述样品响应函数P_t消除检测器引起的位置相关、时间相关以及波长相关的起伏，从而获得校正样品响应函数P_t,corr，(vii)从所述校正样品响应函数P_t,corr和参考响应函数R₀确定物理可测特性的变化。
文档编号G01J3/50GK101107509SQ200580047096
公开日2008年1月16日 申请日期2005年12月21日 优先权日2004年12月23日
发明者E·蒂尔, R·森斯 申请人:巴斯福股份公司