专利名称：原位红外光谱测定超临界流体中聚合物构象及晶型变化的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用原位红外光谱测定超临界流体环境中高分子聚合物的构象及晶型变化的的方法。
背景技术：
超临界流体是指温度和压力均处于临界点以上的流体，它是一种处于气体与液体之间的流体状态，具有与液体相近的密度以及与气体接近的粘度。超临界流体具有传统溶剂所无法比拟的溶解能力、流动性能和传递性能。近年来，超临界流体被广泛应用在化学反应、萃取分离以及聚合物加工等领域。在利用超临界流体进行聚合物加工过程中，超临界流体如超临界二氧化碳等，对高分子聚合物有溶胀和塑化作用，当二氧化碳分子与高分子聚合物相互作用过程中，能够改变高分子聚合物的构象及晶型。
高分子聚合物的构象是指高分子链中单键周围的原子和原子基团旋转产生的空间排列，可以通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等仪器进行测定。高分子聚合物的晶型是指高分子链不同方式的有序排列，可以通过X射线散射(XRD)、差式扫描量热仪(DSC)以及傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等仪器进行测定。高分子聚合物的构象和晶型反映了高分子聚合物的结构特性。
红外光谱是由分子中成键原子的振动能级跃迁引起的吸收光谱，只有在振动周期内发生偶极距变化的振动才能产生红外光谱。高分子聚合物所包含的原子数目是巨大的，所以其红外光谱似乎应当非常复杂。但是实际上高分子聚合物的红外光谱并不复杂，这是因为高分子聚合物的链是由许多重复单元组成的，各个重复单元又具有大致相同的力常数，故其振动频率近于相等。
根据不同红外光谱的起因，高分子聚合物的红外光谱可以被划分为以下几种类型组成吸收带、构象吸收带、立构规整性吸收带、构象规整性吸收带以及结晶吸收带。
构象吸收带与里构规整性吸收带仅和具有一定构象和构型的单独基团的振动有关，而构象规整性吸收带和结晶吸收带则取决于分子内和分子间的相互作用，与高分子链的一维和三维长程有序有关。通过对高分子聚合物红外光谱中构象规整性吸收带和结晶吸收带的分析，可以解读出它和超临界流体作用过程中结构的变化。
传统方法中测定高分子聚合物与超临界流体相互作用后其结构变化时，通常是在将超临界流体卸压之后，利用红外光谱来进行测定。
由于在卸压之后，绝大多数超临界流体已经离开了高分子聚合物基体，高分子聚合物基体本身就发生了明显的变化。因此，利用这种方法无法获得作用过程中的变化情况以及趋势。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种利用原位傅立叶变换红外光谱原位跟踪解读超临界流体环境中聚合物的构象及晶型的方法，从而克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。
本发明的技术构思是这样的本发明设想将高分子聚合物放置在配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱中，将超临界流体注入高压红外池后，原位测定高分子聚合物的红外谱图，通过对红外谱图进行分析解读，从而测定高分子聚合物与超临界二氧化碳相互作用过程中其构象及晶型的变化。本发明利用通过使用配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱直接读取高分子聚合物与超临界流体作用过程中的实时红外谱图，相对于传统方法中将超临界流体卸压之后测定高分子聚合物红外谱图的方法，大大提高了测量的精度，从而使得对与超临界流体作用过程中高分子聚合物构象及晶型变化的原位解读成为可能。
本发明的方法包括如下步骤将高分子聚合物膜片固定在配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱中；然后用注射泵将超临界流体添加到高压红外池中，用原位傅立叶变换红外光谱间隔一定时间，比如1～30min，获取高压红外池中高分子聚合物样品的红外谱图，通过对红外谱图的分析来获得高分子聚合物与超临界流体作用过程中构象及晶型的变化。
所述及的高分子聚合物包括聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯或聚苯乙烯等材料。
高分子聚合物膜片厚度为0.1-0.5毫米。
高压红外池可采用市售的商业化产品，如美国HARRICK公司生产的产品；所说的原位傅立叶变换红外光谱可采用市售的商业化产品，如型号为EQUINOX-55的德国BRUKER公司生产的产品；所说的超临界流体是指流体介质的温度和压力均在其临界点之上，例如对于二氧化碳，温度大于31.1℃，压力高于7.4MPa；对于乙烯，温度大于9.2℃，压力高于5.07MPa；对于丙烷，温度大于96.6℃，压力高于4.19MPa。
本发明优选二氧化碳、丙烷、乙烯；优选的超临界流体温度范围是10-150℃，压力为5～30MPa。
高分子聚合物的构象及晶型反映在红外谱图上即为不同吸收峰，高分子聚合物红外谱图上不同吸收峰所对应的构象及晶型可以通过查阅聚合物手册及相关文献获得。
本发明利用原位傅立叶变换红外光谱跟踪超临界流体环境中高分子聚合物的构象及晶型变化的方法，从而实现对与超临界流体作用过程中高分子聚合物构象及晶型变化的原位解读，对于研究超临界流体与高分子聚合物相互作用的机理具有重要的意义。
图1为间规聚丙烯与超临界二氧化碳相互作用过程中不同时刻的红外光谱。
图2为实施例1的等规聚丙烯与超临界二氧化碳相互作用过程中红外结晶峰841cm-1与900cm-1随时间的变化。
图3为实施例1的等规聚丙烯经超临界二氧化碳处理前后DSC曲线，(1-处理前；2-处理后)。
图4为聚乙烯与超临界丙烷相互作用过程中红外结晶峰976cm-1随时间的变化。
图5为聚乙烯经超临界丙烷处理前后DSC曲线(1-处理前；2-处理后)。
图6为间规聚丙烯与超临界乙烯相互作用过程中红外结晶峰963cm-1与1130cm-1随时间的变化。
图7为间规聚丙烯经超临界乙烯处理前后DSC曲线(1-处理前；2-处理后)。
图8为聚苯乙烯与超临界二氧化碳相互作用过程中红外结晶峰901cm-1随时间的变化。
图9为聚苯乙烯经超临界二氧化碳处理前后DSC曲线(1-处理前；2-处理后)。
图10为聚乙烯与超临界二氧化碳相互作用过程中红外结晶峰730cm-1和1472cm-1随时间的变化。
图11聚乙烯经超临界二氧化碳处理前后DSC曲线(1-处理前；2-处理后)。
具体实施例方式
图1为间规聚丙烯与超临界二氧化碳相互作用过程中不同时刻的红外光谱。其中，横坐标为红外波数，纵坐标为红外吸光度，10为初始间规聚丙烯样品，11为间规聚丙烯中无定形态，“H”表示间规聚丙烯结晶部分中螺旋结构，“T”表示间规聚丙烯结晶部分中平面锯齿结构。由图可见，随着与超临界二氧化碳作用时间的增加，间规聚丙烯中无定形态含量下降，结晶部分中的螺旋结构含量增加，平面锯齿结构含量下降。由此可知超临界二氧化碳与间规聚丙烯作用过程中的构象及晶型变化。
高压红外池采用型号为美国HARRICK公司生产的产品；原位傅立叶变换红外光谱采用型号为EQUINOX-55的德国BRUKER公司生产的产品。
实施例1将直径为0.5cm厚度为0.1毫米的等规聚丙烯膜片放置在配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱中，然后将二氧化碳通过高压注射泵充入系统，保持其温度为100℃，压力为10MPa，使其达到超临界状态，并保持48小时。利用红外光谱每隔20min扫描一次红外谱图。通过对红外谱图进行分析发现，结晶对应的吸收峰强度随着时间逐渐增强，并且在3小时左右达到平衡，也就是说，超临界二氧化碳对等规聚丙烯产生了诱导结晶效应。
将实验前后等规聚丙烯的膜片进行差式扫描量热(DSC)分析，其结晶度明显增加，证实了这一现象。见图2和图3。
实施例2将直径为0.5cm厚度为0.5毫米的聚乙烯膜片放置在配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱中，然后将的丙烷通过高压注射泵充入系统，保持其温度为150℃，压力为15MPa，使其达到超临界状态，并保持48小时。利用红外光谱每隔10min扫描一次红外谱图。通过对红外谱图进行分析发现，结晶对应的吸收峰强度随着时间无明显变化，也就是说，超临界丙烷与聚乙烯之间的相互作用很弱。将实验前后聚乙烯的膜片进行差式扫描量热(DSC)分析，结果证实了这一现象。见图4和图5。
实施例3将直径为0.5cm厚度为0.2毫米的间规聚丙烯膜片放置在配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱中，然后将乙烯通过高压注射泵充入系统，保持其温度为60℃，压力为20MPa，使其达到超临界状态，并保持48小时。利用红外光谱每隔5min扫描一次红外谱图。通过对红外谱图进行分析发现，不稳定晶型对应的吸收峰强度随着时间逐渐减弱，稳定晶型对应的吸收峰强度随着时间逐渐增强，并且在2小时左右达到平衡，也就是说，超临界乙烯促使间规聚丙烯的晶型从不稳定状态转化为稳定的状态。将实验前后间规聚丙烯的膜片进行差式扫描量热(DSC)分析，结果证实了这一现象。见图6和图7。
实施例4将直径为0.5cm厚度为0.2毫米的聚苯乙烯膜片放置在配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱中，然后将二氧化碳通过高压注射泵充入系统，保持其温度为80℃，压力为8MPa，使其达到超临界状态，并保持48小时。利用红外光谱每隔15min扫描一次红外谱图。通过对红外谱图进行分析发现，结晶对应的吸收峰强度随着时间无明显变化，也就是说，超临界二氧化碳与聚苯乙烯之间的相互作用很弱。将实验前后聚苯乙烯的膜片进行差式扫描量热(DSC)分析，结果证实了这一现象。见图8和图9。
实施例5将直径为0.5cm厚度为0.1毫米的聚乙烯膜片放置在配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱中，然后将二氧化碳通过高压注射泵充入系统，保持其温度为120℃，压力为8MPa，使其达到超临界状态，并保持48小时。利用红外光谱每隔10min扫描一次红外谱图。通过对红外谱图进行分析发现，结晶对应的吸收峰强度随着时间逐渐增强，并且在5小时左右达到平衡，也就是说，超临界二氧化碳对聚乙烯产生了诱导结晶效应。将实验前后聚乙烯的膜片进行差式扫描量热(DSC)分析，结果证实了这一现象。见图10和图11。
权利要求
1.一种原位解读超临界流体环境中聚合物的构象及晶型的方法，其特征在于，包括如下步骤将高分子聚合物膜片固定在配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱中，然后用注射泵将超临界流体添加到高压红外池中，用原位傅立叶变换红外光谱间隔一定时间，比如1～30min，获取高，压红外池中高分子聚合物样品的红外谱图，通过对红外谱图的分析来获得高分子聚合物与超临界流体作用过程中构象及晶型的变化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的高分子聚合物包括聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯或聚苯乙烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，高分子聚合物膜片厚度为0.1-0.5毫米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的超临界流体选自二氧化碳、乙烯或丙烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，超临界流体温度范围是10-150℃，压力为5～30MPa。
全文摘要
本发明公开了一种原位解读超临界流体环境中聚合物的构象及晶型的方法。本发明将高分子聚合物放置在配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱中，将超临界流体注入高压红外池后，原位测定高分子聚合物的红外谱图，通过对红外谱图进行分析解读，从而测定高分子聚合物与超临界二氧化碳相互作用过程中其构象及晶型的变化。本发明利用通过使用配备有高压红外池的原位傅立叶变换红外光谱直接读取高分子聚合物与超临界流体作用过程中的实时红外谱图，相对于传统方法中将超临界流体卸压之后测定高分子聚合物红外谱图的方法，大大提高了测量的精度，从而使得对与超临界流体作用过程中高分子聚合物构象及晶型变化的原位解读成为可能。
文档编号G01N21/25GK1818615SQ200610023299
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月13日 优先权日2006年1月13日
发明者赵玲, 李斌, 曹贵平, 刘涛, 许志美, 袁渭康 申请人:中国石油化工股份有限公司, 华东理工大学