检查传感器功能的方法

专利名称：检查传感器功能的方法
技术领域：
本发明涉及一种检查电流计电化学传感器是否正常工作的方法。
背景技术：
电流计电化学传感器用在多个领域中，用于确定液体中溶解的气体的局部压力和/或浓度。气体可以溶解在液体中，也可以溶解在气体中。现有技术的已知状态包括用于确定臭氧、氯、氢和氧的传感器。这些传感器用于不同领域中，诸如化学工业、食品工业以及生物技术领域，例如用于监测生产过程或者还用于污水分析。
电流计电化学传感器的测量原理是基于，当施加特定偏压或极化电压时，测量电化学电池中至少两个电极之间流过的电流。在许多情况下，该传感器还包括薄且能透过气体的薄膜，该薄膜将检测介质与电化学电池分隔开，并且只允许某些挥发性或气态物质，例如氧气通过。但是，还存在不具有这种薄膜的传感器。
电化学电池具有至少两个电极和电极浸入在其中的电解液。至少一个电极是工作电极，至少一个为反电极。此外，还可能具有参考电极。反电极以及参考电极浸入在离导电解液中，而离导电解液又与工作电极相接触。通过适当的装置，工作电极以特定电压操作，该特定电压对于反电极而言通常为负的。换句话说，工作电极通常配置为阴极。
在具有可透过氧的薄膜的电流计电化学传感器中，即在氧传感器中，溶解到介质中的氧通过薄膜移动到阴极。在阴极处，根据下面的化学式，氧被电化学还原成水
在大多数情况下被配置为阳极的反电极，通常由银/氯化银电极构成。在这种类型的反电极处，如下面的化学式所描述的，银被氧化为氯化银
如果将恒定电压施加给电化学电池，则电极处的化学反应将产生可测电流在阳极与阴极之间流动。如果阴极处的氧被完全消耗从而阴极处氧的局部压力等于零，则所测得的电流与局部压力成正比，并且因而与介质中所溶解的物质的浓度成正比。除局部压力之外，传感器的几乎所有特征参数都取决于温度，从而可以将所有测量值和特征参数都规定为温度的函数，或者将其与标准温度相联系。因此通常利用温度补偿和利用至少一个温度传感器的器件所确定的实际温度来进行测量。
利用通过透气薄膜的氧扩散，提供了用于电极反应的驱动力，其中薄膜处的局部压力差为决定因素。如果阴极处存在的所有氧都被还原，那么通过薄膜处的局部压力差对氧流量进行专门地控制。
电流计电化学氧传感器通常利用电压控制来进行操作，所施加的电压称为极化电压。在典型的伏安图即电流与电压图中，为了将所溶解的氧还原，作为减小的负电压的函数的电流首先升高到坪(plateau)，在该坪处电流在某个电压范围上保持基本恒定，超过该电压范围之后电流随电压的连续减小而增大。
伏安图中的坪其特征在于具有一个电压范围，在该电压范围中氧还原受扩散速度控制，并且阴极处的局部压力等于零。
通常，选择传感器的极化电压，以使传感器内部、更具体而言是阴极处氧的局部压力等于零，并且存在于阴极处的所有氧都被还原。极化电压的最佳电平应当处于典型伏安图中坪的中间附近。在这种情况下，测得的电流是电压无关的，并且与介质中溶解的氧的局部压力和浓度成正比。
如果极化电压偏离最佳极化电压，即如果极化电压不再位于坪的中间或者甚至位于坪之外，则两个电极反应其中之一优先于另一个而发生。太低的极化电压具有将更少氧还原成水的作用，而太高的极化电压具有甚至将水还原成氢的作用。这样，偏离最佳极化电压的极化电压导致电流测量结果发生误差。
最佳极化电压以及伏安图中坪的形状和位置，取决于多种因素。传感器正常工作的能力受这些因素的影响，这些因素包括温度、传感器的几何形状、传感器的使用年限，以及传感器中电解液的多种性质以及检测介质的多种性质，诸如pH值，氧浓度，以及诸如二氧化碳或能够通过薄膜并在电极处发生化学反应的其他挥发组分的干扰物质的存在。
电流计电化学传感器的不同应用领域对于传感器正常工作的能力具有很强的要求。已知有多种检查电流计电化学传感器功能的方法。
在DE 102 44 084 A1中披露了一种检查电化学传感器、特别是电导率传感器或pH传感器的功能的方法。向传感器暂时施加一个扰动量，在施加和/或去除扰动期间获取传感器信号的动态改变。作为时间的函数的传感器信号中的改变可以用作测量不同性质传感器参数的改变。在这种情况下所使用的扰动量由外部辅助电压构成。在pH传感器的情况下，测量电极和参考电极只是简单地彼此短路。
在电流计电化学氧传感器中，上述方法具有缺点，即扰动量诸如电压变化必须相对较大，以便可观察到传感器信号的动态依赖性。电压变化必须足够大，以使化学系统失衡，并且从而应当处于伏安图中坪之外。直至化学平衡被恢复为止，即直至阴极处的局部压力返回零时经过的时间相对较长，并且可能会影响通常在非常短时间间隔内发生的化学反应期间的测量值的获取。在传感器的功能检查期间，不能获得测量系统或介质的短期改变。
在US 6,761,817 B2中披露了一种确定氧传感器的极化电压的方法。包括在电压控制下正常工作的传感器的测量系统以这样一种方式变形，即能够利用电压控制及电流控制来操作该传感器。为了检查极化电压，将传感器切换到电流控制模式，并针对与初始值相比升高的电流电平和与初始值相比降低的另一电流电平来测量电压响应。在这种情况下的电压响应由在特定的预设电流电平下测得的电压值来表示。在这种情况下，与初始电流的偏差是固定的给定值，并且在这两个恒定电流电平下确定电压响应。在这种情况下，最佳极化电压接近两个电压的平均值，具体而言所述值为56％。
用于寻找最佳极化电压的这种56％原则必须通过经验确定，并且取决于传感器几何形状以及介质中的氧浓度。这意味着仅当介质和/或测量系统在确定过程中没有改变时才能确定最佳极化电压。
选择电流的给定电平，使其处于形成氧电化学极限的区域内。在本方法的实践中，传感器在处于典型伏安图的坪之外的电流电平工作，尽管这样做的结果是，可例如通过水还原时产生的氢来干扰化学平衡，导致在极化电压确定过程之后达到化学平衡时发生延迟。在已经确定了极化电压之后，将传感器切换回电压控制模式，并且设定新的半经验确定的极化电压。取决于传感器受到的干扰有多强，必须观察延长的等待周期直至能够确定稳定的测量值为止。
但是，特别是在诸如食品工业和/或生物技术领域的敏感区域中，极其重要的是要连续监测介质中的改变。即使浓度的小的改变或波动都会对敏感过程的产品产生影响。

发明内容
从而，本发明的任务是开发一种用于监测电流计电化学传感器正常工作能力的方法和测量系统，以及按照这样一种方式来设计所述方法和测量系统，即，使该方法能够被快速执行，使其与介质的成分无关，并且还可以用于处理介质的可变成分。
分别根据独立权利要求1和根据权利要求9的方法和测量系统中可以得出该任务的解决方案。
检查具有电化学电池的电流计电化学传感器是否正常工作的方法包括如下步骤电化学电池在具有初始恒定极化电压的电压控制下工作之后，向电化学电池施加扰动量。记录下电化学电池产生的响应，即测量信号或测量值作为扰动的结果，并且电化学电池的扰动的响应用作确定检查值时的输入。将该检查值与依赖于系统的或者系统特定的极限值进行比较，并且确认或改变极化电压。如果检查值小于或等于依赖于系统的极限值，则初始极化电压已经代表了最佳极化电压。另一方面，如果检查值大于依赖于系统的极限值，则将初始极化电压改变预定的电压增量。利用改变的极化电压重复这些步骤，直至找出最佳极化电压为止，即，直至确定检查值小于依赖于系统的极限值为止。
通常利用电压控制来操作电流计电化学传感器。因此建议使用电压脉冲作为扰动量，以便测量系统无需在不同操作模式之间切换。测量系统本身只需要微小的改变，以使其与该方法兼容。
执行该方法时使用的电压脉冲可以具有不同的形状和长度。可以使用例如矩形脉冲、三角形脉冲、正弦脉冲或高斯脉冲。在本文中术语“高斯脉冲”指的是高斯钟形曲线形状的脉冲。可针对传感器的使用条件选用脉冲长度，脉冲长度通常在1秒和60秒之间。干扰脉冲的振幅大约在1和100毫伏之间。使用小振幅的好处在于，由于与从更大干扰相比，传感器可以更迅速地从小干扰恢复，这意味着在干扰之后，传感器将在小振幅干扰之后不久再次提供恒定的测量值。
通过电流计电化学传感器获得的测量值或者正在测量的传感器响应是一个电流，该电流的振幅与溶解于介质中的物质的局部压力和/或浓度成正比。
如果实际极化电压不等于最佳极化电压，则化学系统受干扰脉冲的影响，并且可能会失衡。已经表明，可建立一个检查函数，该函数表示在存在干扰时系统的响应和不存在干扰时系统的响应之间的线性或非线性关系。在最简单的情况下，系统的响应是在给定氧浓度下对于给定极化电压测得的电流。还可以考虑到例如干扰脉冲与系统响应之间的时间相关关系，或者系统返回平衡所需的时间量。基于该检查函数，可计算出对于给定干扰脉冲的检查值。检查函数至少取决于所用传感器的类型、被研究的介质以及该介质中要被研究的物质的浓度。
将所计算出的检查值与极限值进行比较，该极限值表示传感器正常工作能力以及其测量精度的测量。该极限值同样是系统相关的，并且按照这样一种方式来确定只要满足极限值，传感器的测量精度就处于给定的容限内。
因而，极限值取决于多种因素，包括温度、所用传感器的类型、其传感器几何形状，以及介质中的被研究的物质的浓度或局部压力。
对于每种传感器类型，必须独立地、最好是通过经验方法来确定检查函数和极限值。在针对某种传感器类型确定了检查函数之后，可将该函数存储在例如可由该方法访问的数据库和/或处理单元中。
在预定的时间间隔重复进行检查电流计电化学传感器功能的方法，以确定系统是否偏差其最佳设置以及系统偏差其最佳设置的程度。重复该方法的时间间隔在数分钟和数小时或数天之间，最好在大约5分钟和24小时之间。理想情况下，每测量日执行该方法至少一次。
如果在功能检查时发现实际极化电压偏离最佳极化电压，则逐步改变实际极化电压，且在每次调整之后重新进行功能检查方法。极化电压的改变在预定的电压增量发生，根据传感器和介质为用户指定该些预定电压增量作为给定量。电压增量的幅度在5mV和1000mV之间，且最好处于10mV和150mV之间。
电流形式的传感器响应取决于温度，从而最好利用温度补偿来执行传感器功能检查的方法以及测量值的确定。通常基于介质的实际温度，通过针对标准温度将测量值或电流响应归一化来进行温度补偿。这是必要的，因为物质的溶解度取决于温度，而且温度对于溶液中物质的浓度也有影响。
最好利用至少一个适当的温度传感器来确定介质的温度。
利用适当的测量系统，还可以按照一种自动方式执行该功能检查方法，从而可以将其结合到例如检测例程和/或过程监测例程中。
执行上述方法的测量系统包括至少一个具有至少一个工作电极和一个反电极的电流计电化学传感器、产生极化电压和至少一个干扰脉冲的可变电压源、确定测量值的电流测量装置，以及计算机辅助控制和处理单元。
在计算机辅助控制和处理单元中，通过适当的程序来实现该功能检查方法。可利用控制和处理单元来执行所述方法以及常规测量。
计算机辅助控制和处理单元还包括数据存储器，该数据存储器中存储针对不同物质的系统相关参数、浓度和传感器类型。这些参数至少包括预定增量的数值、系统相关极限值、干扰脉冲和初始极化电压和系统相关检查函数，以及与用于测量值补偿的参数一起所需的相关温度数据。
处理单元还包括监视器和/或扬声器，从而当已经满足了中断条件时可产生光、电和/或声信号。该信号向使用者表明，应该对系统进行进一步的人工检查，而这又能够得出关于介质中的改变的结论。
除了工作电极和反电极之外，电化学电池还可以包括参考电极。
电流计电化学传感器可具有透气薄膜，最好为可透过氧的薄膜。这种类型的薄膜提高了传感器的灵敏度。


通过附图支持的流程图和优选实施例，对用于检查电流计电化学传感器正常工作的方法进行了说明，其中图1用流程图的形式示意地表示用于检查传感器功能的方法，带有圆圈的数字1至4表示流程的继续；图2表示具有氧传感器的测量系统的方框示意图；图3表示工作在空气中的氧传感器InPro6800的电流的时间表；以及图4表示工作于纯氧中的氧传感器InPro6800的电流的时间表。
具体实施例方式
图1的流程图示意性地表示用于电流计电化学传感器功能检查的操作顺序。在某一初始的极化电压US下，电流计电化学传感器在电压控制下操作。被测量的量是与US相对应的初始电流IS，并且是基于传感器的电化学电池中的化学反应。
为了检查传感器正常工作的能力，向传感器施加至少一个干扰脉冲±UD，最好为干扰电压形式的。通常，所使用的干扰脉冲±UD为幅度从±10到大约±50mV的电压，其中干扰脉冲±UD相对于初始极化电压US可以为正或负。该方法的重要意义在于，传感器可受到至少一个单独的正或负干扰脉冲，或者首先受到至少一个正或负干扰脉冲，随后受到至少一个负或正干扰脉冲。根据传感器和介质来选择±UD的幅度。干扰脉冲±UD可具有不同脉冲形状，诸如矩形、三角形或正弦脉冲形状，或者可以为高斯钟形曲线形状，优选是矩形脉冲。干扰脉冲±UD的脉冲长度最好处于大约5秒到60秒之间。
传感器的电化学电池中的介质对干扰±UD做出反应，可测量与干扰±UD相对应的电流ID。
在存在干扰时系统的传感器响应ID与不存在干扰时的传感器响应IS之间存在着数学关系，在理想情况下该数学关系用线性检查函数K表示。不过，还可以通过非线性函数K将两个量ID和IS联系在一起。对于单独的响应IS和单独的响应ID，可根据数学关系KD＝|K(ID，IS)|计算出检查值KD。
在不具有干扰的系统响应与具有干扰的系统响应之间，检查函数K可包括不同的数学关系，如响应的商、差、和或积，或者还可以为线性、非线性、多项式或指数关系。还可以使K等于具有干扰的系统的响应。检查函数还可以包括干扰脉冲±UD与响应电流之间的时间相关关系。检查值KD是检查函数K的值的绝对量，该检查函数K是对于存在干扰时的传感器响应和不具有干扰时的响应，对于特定传感器和特定物质浓度而确定的。还可以通过基于单独响应对或者还基于多个测量值的平均值和/或基于数值之间的时间相关关系的检查函数K来计算检查值KD。
在进一步的步骤中，将该检查值KD与系统相关极限值KL进行比较。后者代表传感器的极化电压能够偏离最佳极化电压多远，而传感器依然工作在其测量不确定性范围内，即没有引起明显的测量误差。KL取决于所用传感器的几何形状，温度以及介质中被研究的物质的浓度或局部压力。在计算机支持的评测中，建议将不同传感器类型，物质浓度和温度的极限值KL存储到可由评测程序和/或处理单元访问的数据库中。最好，通过经验来确定KL，并且该确定过程提供了可将用户指定的精度要求包含在内的选项。
如果具有干扰的系统的检查值KD小于或等于极限值KL，则该传感器在给定极限内正常工作，并且所设定的极化电压US等于最佳极化电压Uopt。这意味着，对于该电化学电池，阴极处的局部压力等于零。
为了在正在使用过程中检查传感器的功能，按照由US＝Uopt和US之间的关系所表示的预定时间间隔重复该方法。符号“＝”表示一种定义，在这种情况下，将US定义为Uopt。这种在预定时间间隔的连续检查用于在长时间周期内监测系统并且保持检查且如果必要的话根据一个规律的偏差来调整极化电压。
但是，如果存在干扰时系统的检查值KD大于极限值KL，则表明需要对极化电压US进行调整。在传感器上设定新极化电压U-1＝US-ΔU，相当于初始极化电压US减少预定电压增量ΔU。根据所使用的传感器和介质中物质的浓度来选择电压增量ΔU的幅度。ΔU的值处于大约5毫伏与1000毫伏之间，优选地处于10毫伏与150毫伏之间。
在传感器上设定产生新极化电压U-1，该新极化电压U-1产生新传感器响应电流I-1。在传感器通过这种方式调整之后，其再次受到至少一个干扰电压脉冲±UD，并且测量受干扰下传感器发出的响应信号I-1D。基于响应I-1和响应I-1D，计算新检查值K-1＝|K(I-1D，I-1)|。
再次将检查值K-1与极限值KL进行比较。如果K-1小于或等于极限值KL，则初始极化电压US已经沿着最佳极化电压Uopt的方向改变，并且U-1相当于最佳极化电压Uopt。在传感器上设定最佳极化电压Uopt，并使用该最佳极化电压Uopt进行随后的测量。换句话说，Uopt变为US。随后按照预定时间间隔重复该方法，以连续地检查和改写系统。
另一方面，如果K-1依然大于极限值KL，则随后在另一步骤中比较K-1与KD。
如果K-1小于KD，则初始极化电压US被沿着正确的方向校正，但是该校正还不够强。初始极化电压US和第一校正极化电压U-1都不相当于最佳极化电压Uopt。从而，必须将极化电压U-1再减小电压增量ΔU，结果为新极化电压U-2＝U-1-ΔU。
设定新极化电压U-2，并且测量电流I-2。随后使传感器再次受到至少一个干扰脉冲±UD，测量传感器响应I-2D，确定新检查值K-2，并将该新检查值K-2与极限值KL进行比较。如果K-2仍然大于KL，则将极化电压再减小电压增量，使U-n＝U-(n-1)-ΔU，其中n＝n+1，且n≥2为整数。
设定新极化电压U-n，测量响应电流I-n，再次向传感器施加干扰，测量存在干扰时系统的响应I-nD，确定检查值K-n，并将其与极限值KL进行比较。反复进行这一过程，直至后来的比较表明K-n≤KL，此时可以通过设定极化电压来终止功能检查。
另一方面，如果K-1大于KL并且大于KD，则表明初始极化电压US沿着错误的方向校正。在这种情况下，通过设定新极化电压U1＝US+ΔU继续检测，并测量相关联的电流I1，该新极化电压U1相当于初始极化电压US加上电压增量ΔU。随后使传感器再次受到干扰脉冲±UD，测量传感器响应I1D，确定作为I1D和IS函数的检查值K1，并比较检查值K1与系统特定极限值KL。如果K1小于或等于KL，则新极化电压U1相当于最佳极化电压，并设定和使用该新极化电压U1用于随后的测量中。
但是，如果K1大于KL，则极化电压U1再次增加电压增量ΔU，以便Un＝U(n-1)+ΔU，其中n＝n+1，并且n≥1是整数。确定新极化电压Un下系统的响应In，传感器受到干扰脉冲±UD，测量电流强度InD，并计算取决于InD和In的检查值Kn，并与极限值KL进行比较。
现在重复以下步骤设定新极化电压Un或U-n，确定响应电流In或I-n，施加干扰脉冲±UD，测量存在干扰时系统的响应InD或I-nD，确定检查值Kn＝|K(InD，In)|或K-n＝|K(I-nD，I-n)|，并将检查值Kn或K-n与系统特定极限值KL进行比较，直至检查值Kn或K-n小于或等于极限值KL为止。但是，这些步骤并非无止境地重复进行，而是只有当极化电压Un，U-n保持在给定电压范围内，即处于Umax与Umin之间时才重复进行。两个值Umax和Umin是传感器特定值，表示给定传感器原则上能够或应当操作的电压范围。如果实际极化电压Un或U-n处于给定电压范围之外，则终止该过程，并利用声、电和/或光信号通知用户。
如果重复所述步骤直至满足了终止该过程的条件Un≥Umax或U-n≤Umin为止，并且没有找出最佳极化电压Uopt，结论是至少一部分测量系统需要检查或维修。大的偏差可能是例如传感器或薄膜需要更换或者传感器需要填充新电解液的一个信号。介质中的改变，如突然的pH改变或成分改变同样是可能的，不过通常很少发生。
利用计算机支持的处理单元的声、电和/或光信号，向用户表明已经满足了终止该过程的条件。还可以想到，可通过电或电子方式将信号直接发送给过程控制单元作为故障信号，以及改写或停止该过程。
图1中所示的过程还可以用于在例如化学处理期间，对任何类型的电流计电化学传感器进行连续的自动化功能检查。
这是通过在预定间隔针对设定的极化电压重复前面描述的方法来完成的。这些时间间隔处于大约5分钟和24小时之间，优选的时间间隔为30分钟。理想情况下，在两次测量之间某一时刻进行功能检查，从而在测量序列中不会产生间隙。还可能将进行测量的频率与最佳极化电压同初始极化电压的偏差相关联。如果例如US与Uopt之间的偏差相对较大，则应当更频繁地进行测量，以更好地控制工艺过程。
在实际情况下，在开始处理之前，应当非常严格地检查电流计电化学传感器的功能，特别是由于只有在最佳极化电压下才能进行良好的校准。在固定时间间隔的重复检查还可以用于通过在规律的时间间隔检查该系统来确认最后确定的最佳极化电压。此外，接连重复检查多次，则可以基于多个干扰周期序列确定最佳极化电压的平均值，从而最佳极化电压的确定受测量系统和/或介质成分的短期波动的影响更小。
当然，还可以向传感器施加超过一个干扰脉冲±UD，例如若干个负和/或正干扰脉冲，随后为若干个正和/或负干扰脉冲，或者交替地向传感器施加正和负干扰脉冲，并根据计算出的检查值K形成平均值。
该方法非常灵活，因为可根据应用领域和所用传感器的类型独立调整参数UD、±UD、K、KL以及Umin和Umax。从而，可使用该方法对多种电流计电化学传感器进行功能检查。
KL被确定为介质中的物质浓度和温度的函数，因此该方法基本上与介质的成分和介质中溶解的物质的浓度无关，因此该方法还可以用于对用于监测可能例如随处理过程而改变的介质的传感器进行功能检查。例如在生产和/或使用被检测物质的反应过程中介质发生改变。
极化电压US首先减小ΔU，变成U-1，但是当然还可以首先将初始极化电压US增加预定电压增量ΔU到U1，并且在以后的步骤中检查初始极化电压US是否沿正确方向改变。
特别是对于过程监测应用而言，建议将所述方法和相关联的极限值KL结合到数据评测程序中，从而可自动地和在线地进行功能检查，并且能够在预定时间间隔检查和，如果必要的话，改写极化电压，其中所述相关联的极限值KL取决于介质中的检测物质的浓度，所述数据评测程序与处理单元协同工作。
图2表示用氧传感器执行所述方法的测量系统的系统方框图。在这种情况下仅示意地表示出氧传感器1。阴极4和阳极3浸入在电解液2中，此处所示的阳极为环形结构，向其施加电压U。针对电流I，通过适当的测量电路，在这种情况下例如通过A/D转换器5将传感器的电流环路密闭。将测量结果发送给控制和处理单元6。
实施图1方法的控制和处理单元6评测传感器的响应电流I-1D、I-2D、I1D、I-n、In，并控制干扰脉冲发生器7和可变、可设定的电压源8，该电压源8利用放大器9以设定最佳极化电压Uopt、初始极化电压US和/或已调整极化电压U-1、U-2、U1、U-n、Un。干扰脉冲发生器7可产生不同振幅、重复频率和持续时间的干扰脉冲。优选地干扰脉冲具有图2中所示的矩形形状，但是还可以产生其他脉冲形状。在放大之后，结果为在极化电压US、U-1、U-2、U1、U-n、Un上叠加干扰脉冲±ΔU。
下面的实际示例借助图3和4表示，对于不同成分的介质，该方法如何应用于InPro6800型(Mettler-Toledo)电流计电化学氧传感器。
InPro6800型电流计电化学氧传感器包括铂阴极、银/氯化银阳极和现有技术的氧敏薄膜(oxygen-sensitive membrane)。该传感器与计算机支持的处理单元相连，并通过实施图1方法的程序来控制。
InPro6800型传感器通常工作于-675mV的初始极化电压下，这些传感器可以工作的极化电压范围原则上介于-450mV与-900mV之间。为了证明根据图1的功能检查方法，仅通过US＝-650mV的初始极化电压来操作该实际示例中的传感器。使用具有21％氧的大气作为测量介质。
图3表示在-650mV的极化电压下，以时间t为函数的电流I，即传感器信号，检测介质为空气。在1000分钟(60,000秒)的时间周期内每三秒确定传感器信号。在该时间帧内，根据预定的时间模式执行该功能检查方法。使极化电压保持-650mV 120秒，此时向系统施加持续时间为12秒、振幅为-25mV的干扰脉冲±UD。使用矩形脉冲作为干扰脉冲±UD。在图3中可以看出，在存在干扰时系统的信号I-nD为在均匀时间间隔处出现的负跳变或尖峰，与不具有干扰的系统的信号I-n相比，偏差大约-1毫微安。测量值之间仅3秒的时间间隔是非常短的，从而对于每个干扰脉冲，大约采集4个测量值。
系统对于电流强度发生同样矩形改变的这种干扰脉冲作出反应，不过与纯电子系统相比，化学系统更加反应迟钝。其反应更慢，从而对于电流改变形式的干扰脉冲的响应具有一定的延迟。
在大约-73.7和-72.1nA之间的电流范围内，不具有干扰的系统的传感器信号I-n表现出绝对偏差仅为大约1.6nA的相对恒定的电流电平。由于温度传感器在工作时不具有温度补偿，所以出现波动。基于不具有干扰的系统的信号I-n和具有干扰的系统的信号I-nD，在本实际示例中根据以下公式对于每个干扰脉冲计算检查值K-nK-n=|I-nDI-n·100|,]]>其中n≥1，其中I-n为不具有干扰时系统的响应，I-nD为存在干扰时的响应。然后将检查值K-n与对于这种传感器而言在空气中大约为1％的系统特定极限值KL进行比较。尽管初始极化电压降低，根据上述公式针对所有干扰脉冲计算出的检查值依然低于极限值KL。这表明在当前条件下，传感器依然工作在这种传感器类型特定的测量精度之内。
图4表示图3的曲线沿时间轴的继续，但是反映出检测介质从空气到纯氧的突变。四个时间段A，B，C，D代表具有不同极化电压的时间段。为了给出该情形的清晰图像，在5000秒的时间周期内保持每个极化电压设定不变。在该时间周期期间，每隔120秒用持续时间为12秒、振幅为-25mV的矩形干扰脉冲来扰动极化电压，同时每3秒获取一个测量值。
传感器和极化电压保持相同时介质的改变对于传感器信号具有立即的影响。利用-650mV的初始极化电压，传感器在纯氧中产生传感器信号，其与空气中的信号(参见图3)相比，从大约-73nA改变到大约-345nA(参见时间段A)。如果该系统受干扰脉冲的干扰，则系统将具有一定延迟地对干扰脉冲做出反应，并显示同样为负的脉冲，如图4中可以看出的。
基于-650mV初始极化电压下的至少一个测量信号(参见时间段A)和受干扰系统的至少一次响应，在每种情况下计算检查值K-n，其0.9％的平均值明显高于对于纯氧的极限值KL。对于纯氧KL的值应当等于或低于0.3％。
与图1中所示的方法类似，极化电压降低电压增量ΔU＝-100MV，系统受到干扰，基于不受干扰和受干扰系统的响应电流来计算新检查值K-n，并将新检查值K-n与系统特定极限值KL进行比较。
在该实际示例中，极化电压的降低与发送干扰脉冲相一致，从而与向系统施加干扰同时保持相同极化电压的情形相比，系统的信号更强烈地改变。极化电压的突变对于电极反应也有影响，从而在再次建立平衡之前需要花费一定的时间。
时间段B表示在-750mV极化电压时，受干扰和不受干扰状态下系统的测量信号。基于受干扰和不受干扰状态下系统的信号之间的测量信号值，和基于上面已经提到的以空气为介质时的关系，确定检查值为0.3％。
在时间段C中，再次将极化电压降低ΔU＝-100mV，达到-850mV大小，从而检查值进一步减小到0.2％。
对于纯氧，这种类型的传感器的极限值应当为大约0.3％。与图4中所示的结果相比，表明在-750mV的极化电压和850mV的极化电压下，传感器在给定极限内最佳地工作，优选地具有降低的检查值，因为这样测量误差也将更小。
下面，为了检查该方法，将极化电压再次手动地升高到-650mV(参见时间段D)。在响应时，电流再次升高，所计算出的检查值0.7％显然也处于极限值之上。
此处所示的示例表示将图1中示意出的方法用于电流计电化学传感器的功能检查。
该示例与特定类型的氧传感器有关。但是，该方法还可以同样用于其他电流计电化学传感器，在这种情况下必须根据测量系统和传感器正在测量的介质来改写极限值KL和其他方法参数。
所述的用于检查功能和调整极化电压的方法还可以用于在包含干扰测量的物质的介质中进行测量。这种干扰物质的一个示例为二氧化碳。所溶解的二氧化碳降低了电解液的pH值，从而在更低极化电压下的还原中可释放出氢，这将使测量结果有误。
权利要求
1.一种具有电化学电池的电流计电化学传感器的功能检查方法，包括以下步骤a.向所述电化学电池施加恒定的极化电压(US，U-1，U-2，U1，U-n，Un)，所述恒定的极化电压在开始时为恒定的初始极化电压(US)，b.向所述电化学电池施加干扰量(±UD)，c.确定在存在所述干扰时所述电化学电池的至少一个响应(I-1D，I-2D，I1D，I-n，In)，d.通过使用存在所述干扰时所述电化学电池的所述响应(I-1D，I-2D，I1D，I-n，In)作为所述确定的输入，确定检查值(KD，K-1，K-2，K1，K-n，Kn)，e.将所述检查值(KD，K-1，K-2，K1，K-n，Kn)与极限值(KL)进行比较，f.如果所述检查值(KD，K-1，K-2，K1，K-n，Kn)小于或等于所述极限值(KL)，则确认所述极化电压(US，U-1，U-2，U1，U-n，Un)为最佳极化电压(Uopt)，或者如果所述检查值(KD，K-1，K-2，K1，K-n，Kn)大于所述极限值(KL)，则将所述极化电压(US，U-1，U-2，U1，U-n，Un)改变一个增量(ΔU)，g.利用改变的极化电压(U-1，U-2，U1，U-n，Un)，重复所述步骤a至f。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述功能检查期间，所述传感器在电压控制和温度补偿下工作。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过系统特定的检查函数(K)来计算所述检查值(KD，K-1，K-2，K1，K-n，Kn)，并且在存在所述干扰时所述电化学电池的响应(I-1D，I-2D，I1D，I-n，In)与不存在所述干扰时所述电化学电池的响应(IS，I-1D，I-2D，I1D，I-n，In)之间建立数学关系。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在施加所述干扰量(±UD)之前根据经验确定所述检查函数，并将所述检查函数存储在处理单元中。
5.根据权利要求1至4其中之一所述的方法，其特征在于，所述干扰量(±UD)为矩形、三角形、正弦或高斯电压脉冲。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在每种情况下的所述电压脉冲在所述系统中有效的持续时间为1到60秒、最大值为100mV。
7.根据权利要求1至6其中之一所述的方法，其特征在于，所述增量(ΔU)的值介于5mV和1000mV之间，最好为介于10mV与150mV之间的值。
8.根据权利要求1至7其中之一所述的方法，其特征在于，自动地执行所述方法。
9.用于执行根据权利要求1至8其中之一的所述方法的测量系统，包括具有电化学电池的电流计电化学传感器，可变可设定的电压源，电流测量装置和计算机支持的控制和处理单元，其中所述电化学电池具有至少一个工作电极和一个反电极，在所述计算机支持的控制和处理单元中执行根据权利要求1所述的方法。
10.根据权利要求9所述的测量系统，其特征在于，所述计算机支持的处理单元包括数据存储器，在该数据存储器中针对不同物质浓度和不同传感器，存储了预定增量(ΔU)，极限值(KL)，干扰脉冲(±UD)和初始极化电压(US)的值以及检查函数(K)。
全文摘要
本发明涉及一种用于检查具有电化学电池的电流计电化学传感器的功能的方法，并且还涉及用于执行该方法的测量系统。该方法具有以下步骤在给定极化电压下利用电压控制工作的传感器受到一个干扰量。确定通过这种方式被干扰的电化学电池的响应，即测量信号或测量值，并使用受干扰时电化学电池的响应作为计算的输入来计算检查值。将检查值与系统相关的极限值进行比较。如果发现检查值小于或等于系统相关的极限值，则当前设定的极化电压已经表示最佳极化电压。但是，如果检查值大于系统相关的极限值，则将初始极化电压改变一个预定的电压增量。利用改变的极化电压重复上述步骤，直至找出最佳极化电压，即，直至所计算出的检查值小于系统相关的极限值为止。
文档编号G01N27/409GK1841059SQ20061007107
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年4月1日
发明者勒内·奥柏林 申请人:梅特勒-托莱多有限公司