专利名称：检测油酸度或碱度的基准电极以及利用其的检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于检测油的酸度或碱度的基准电极，以及利用这种基准电极的检测器。
背景技术：
在工业领域已经使用各种不同的油，例如燃油、液压油以及润滑油。公知的是，在存储或使用的过程中，这些油由于燃料制品聚集使得与空气的氧化作用而导致它们的酸度的逐渐增加，并且最终出现腐蚀，或者它们的最初性能变差。因而，在维护油的过程中，快速及准确检测出这种油变质是非常重要的。
已经提出了用于快速及准确检测油变质的方法，其中一对电极被构造成包括感应电极，其电位依据油的酸度或碱度而变化；以及基准电极，其在表示电位变化的斜度方面不同于感应电极。此外，该对电极浸渍在油中因而测量油中酸度的增加(pH值减小)，如日本特开平3-175350号公报(对应于美国专利No.5146169)中所述。
在上述专利文献中，诸如锌(Zn)的单金属，其适于在油中的pH值改变时仍旧保持电位大致恒定，被选择为用于基准电极的材料。该技术涉及通过测量基准电极与感应电极之间的电位之差而检测由于油的酸度或碱度所导致的感应电极的电位，并且依据电位差确定油的pH值。
日本特开2004-45279号公报公开了利用覆盖电极表面的有机导电膜的技术。在该技术中，该膜适于包含与待测溶液相同类的溶液，以及电解质。从该有机膜的特性的方面考虑，可以检测待测溶液即油的pH值的温度范围是在正常的温度范围内(例如，-30至50℃)。
在日本特开平3-175350号公报中所公开的基准电极适于通过选择诸如锌(Zn)的单金属而具有相对于变化pH值的恒定电位，其中所述单金属易于溶解在溶液中，并且其基金属(basismetal)可能将被暴露。然而，任何单金属倾向于其表面被氧化，因而其表面包含基金属以及其氧化物，从而导致了较低稳定性。
当在实际中测量锌(Zn)电极的电位时，如图3所示，锌(Zn)电极的电位特性(图3中的符号△)经常为非线性，这导致了较差的重复再现性，并且因而这种测量具有很小的实用性。
此外，在日本特开2004-45279号公报中所公开的基准电极可能受到待测溶液的成分变化的影响。在所公开的该电极应用成基准电极时，其中待测溶液是可受热负载或受燃烧产物聚积影响的液压油，例如内燃机的发动机油，很难构造并制成膜结构。在高温(例如，80至150℃)对油的pH值检测可导致膜的溶解。这不能为基准电极提供相对于待测油的变化pH值的稳定恒定的电位。
发明内容
因而，本发明的目的是提供用于检测油的酸度或碱度的基准电极，其可实现电极的稳定表面状态，从而获得相对于油的变化pH值的稳定恒定电位。
为了实现上述目的，本发明旨在通过进行金属盐与所述金属盐的基础的金属的结合的各种不同的实验而研究考虑以下方面(1)研究基准电极的输出原理，电极的电位依据从电极洗脱进入溶液的阴离子的浓度而输出；以及(2)阴离子，更具体地讲无机阴离子不是非常可溶于诸如油的非水溶液，而是可溶于油中存在的少量水中。结果，本发明人已经发现，由金属与基于金属的难溶性盐的结合制成的电极可用作为基准电极，其电位相对于pH值的变化而言是稳定恒定的。
也就是说，根据本发明的一个方面，基准电极是用于利用随油的酸度或碱度而变化的感应电极从而检测油的酸度或碱度，并且基准电极具有相对于随所述油的酸度或碱度而变化的pH值大致恒定的输出电位。另外，基准电极包括由金属制成的电极基材，以及设置在电极基材上的金属盐，从而金属盐包含着所述金属并且难溶于水中。
因为金属盐很难溶于水中，也就是，因为所述金属盐是难溶性盐，所以全部阴离子不是不能溶的，而是很难溶的，在相对少量水存在于油中时，水中阴离子的浓度可大致达到饱和或溶解平衡。此外，基准电极的金属表面之前覆盖有基于金属的难溶性盐。不像金属氧化物，难溶性盐不在测量步骤中产生，并且其量并不增加。在另一方面，很少出现阴离子从难溶性盐的洗脱，这是因为阴离子处于饱和或溶解平衡的状态。这可以稳定基准电极的表面状态。因此，基准电极的表面状态可以被稳定成获得相对于待测油的变化pH值的稳定恒定电位。
例如，金属盐可以由磷酸锌[Zn3(PO4)2]、磷酸铁[FePO4]、溴化钯[PdBr2]、氯化银[AgCl]、溴化银[AgBr]、碘化银[AgI]、碘化铜[CuI]以及硫化银[AgS]中的任何一种制成。这可稳定基准电极的表面状态，从而为电极提供相对于待测油的变化pH值的稳定恒定的电位。通过将磷酸锌[Zn3(PO4)2]、磷酸铁[FePO4]、溴化钯[PdBr2]、氯化银[AgCl]、溴化银[AgBr]、碘化银[AgI]、硫化银[AgS]以及碘化铜[CuI]中的任何一种与锌(Zn)、铁(Fe)、钯(Pd)、银(Ag)和铜(Cu)中的对应一种金属结合而相对容易地制成这些金属盐。
同样，与上述基准电极结合而构成一对电极的感应电极可以是金属电极，其表面覆盖有金属氧化物。这可以用金属氧化物在感应电极的表面上形成不活跃状态。
大体上，在由金属盐以及作为盐的基础的金属构成的金属结构倾向于制成薄板形式时，不能足够确保电极结构的强度。然而，在使用例如由不锈钢材料制成的基材部件时，金属结构可例如通过蒸镀等的方式作为具有薄板形或薄膜形形状的膜部件而被制造在基材的表面上。整个基材以及金属结构可改进电极的强度。
由于待测溶液是含水量很少的溶液，例如诸如发动机油的油，所以阴离子从金属盐的相对逐渐洗脱将容易地导致水中的离子浓度的饱和或溶解平衡状态。因而，相对于待测油的变化pH值，基准电极可以以可重复的方式响应性地获得恒定的电位。
内燃机中所用的液压油的工作温度范围大体是比室温相对较高的温度范围(例如，大约80至150℃)。
另外，因为基准电极被构造成一种无机单构件，其包括金属以及金属盐，所以与包括诸如有机膜的有机物质的公知基准电极相比，基准电极具有高可靠性的热阻等。
根据本发明另一方面，用于检测油的酸度或碱度的检测器包括基准电极，以及随油的酸度或碱度而变化的感应电极。基准电极以及感应电极被用作为一对电极，该对电极用于检测感应电极与基准电极之间的电位之差。此外，基准电极包括由金属制成的电极基材，以及设置在电极基材上的金属盐，从而金属盐包含着金属并且难溶于水中。另外，基准电极具有相对于随油的酸度或碱度而变化的pH值大致恒定的输出电位。因此，检测器通过使用基准电极可准确检测油的酸度或碱度。
参看附图，通过以下优选实施例的详细说明将更加容易地清楚本发明的其它目的和优点，其中图1是示意图，其示出了利用根据本发明第一实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极的一对电极的结构；图2是局部剖视图，其示出了油变质检测装置的结构，根据第一实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极施加在所述油变质检测装置的结构上；图3是曲线图，示出了第一实施例的基准电极的电位特性，同时示出了基准电极的电位与pH值之间的关系；图4是示意图，示出了用于测量基准电极的电位特性的检测装置；图5是示意图，其用于说明根据第一实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极的输出原理，其中待测溶液是油，并且基准电极是基于第一实施例；图6是示意图，其用于说明用作对比例的公知的基准电极的电位的输出原理，其中待测溶液是水溶液，并且基准电极是基于第一实施例；图7是示意剖视图，示出了根据本发明第二优选实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极；图8是曲线图，示出了第二实施例的基准电极的电位特性，同时示出了基准电极的电位与pH值之间的关系；图9是曲线图，示出了使用根据第二实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极的一对电极的电位差特性，同时示出了pH值同基准电极与感应电极之间的电位之差之间的关系；图10是示意剖视图，示出了根据另一实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极；图11是示意剖视图，示出了根据另一实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极；图12是示意图，示出了使用用于检测油的酸度或碱度的对比例的基准电极的一对电极的结构。
具体实施例方式
(第一实施例)将参看图1至6说明第一实施例。图1是示意图，其示出了利用根据第一实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极的一对电极的结构；并且图2是局部剖视图，其示出了油变质检测装置1的结构，根据第一实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极施加在所述油变质检测装置1上。
参看图2，例如，油变质检测装置1连接至车辆的油盘3，并且检测将用作液压控制和润滑中的至少一种的油4的变质程度。油变质检测装置1包括油变质检测器(以下被称为油变质传感器)10，以及判断电路50，其用作控制装置，所述控制装置用于接收从油变质传感器10输入的油变质信号，并且基于油变质信号评价油品质。判断电路50包括用于测量油变质信号的测量电路(未示出)，以及用于基于测量电路所提供的测量值评价油品质的评价电路(未示出)。用于液压控制和润滑的油构成将使用在内燃机中的液压油(此后被称为发动机油)。
判断电路50可包括报警装置60，例如当在对比检测值与阈值的过程中检测值超过阈值时，所述报警装置用于向诸如车辆驾驶员的乘客发出警报。报警装置60可以是任何公知的报警装置，例如通过闪光或通过发出报警声提醒乘客状态的报警灯或蜂鸣器。报警装置60可设置在诸如仪表(未示出)的车辆显示器上或引导装置的显示器上。
判断电路50可设有公知的油寿命评估装置。在某些情况中，倾向于通过将油的寿命与关于内燃机的驱动时间的特性值相关联而评估油的寿命，所述特性值例如为车辆的行驶距离。用于评估油的寿命的方法是公知的，其涉及将车辆的行驶距离与用于检测油的酸度或碱度的一对电极之间的电位之差的特性相联系起来，也就是说，与具有不同电位变化率的两个电极之间的电位之差相联系起来，从而评估油的寿命。
如图2所示，油变质传感器10包括两个不同的电极，也就是，第一电极(此后称为基准电极)30，以及第二电极(此后称为感应电极)40。如图2所示，基准电极30和感应电极40利用粘合剂等连接至由绝缘树脂制成的电极保持构件(支承构件)11。
尽管基准电极30、感应电极40和电极保持构件11利用粘合剂等相互连接和固定在一起，但是本发明并不限于此。在电极保持构件11是树脂模制的时，基准电极30和感应电极40可以嵌入模制在保持构件中。如图2所示，端子12嵌入在电极保持构件11中，其中所述端子12分别电连接至基准电极30和感应电极40。
基准电极30和感应电极40浸渍在油盘3(在图2中以双点画线表示)的油4中。罩体15与电极保持构件11相连以覆盖基准电极30和感应电极40。罩体15设有连通孔15a，油4经过所述连通孔15a流入和流出所述罩体15。
基准电极30和感应电极40构成一对电极(此后称为电极对)20，该对电极用于通过测量随着油4的酸度或碱度变化的电位之差而检测油的酸度或碱度。
如图2所示，基准电极30和感应电极40利用板形构件成形为例如大致圆柱形形状。基准电极30和感应电极40大致在同心圆上以内外相间的方式安置成双层结构。基准电极30和感应电极40处于该双层结构中，但并不限与此。基准电极30和感应电极40可交替设置成多层结构。可选地，板形基准电极30和板形感应电极40可安置成彼此相互平行。应该注意的是在以下实施例中，为了简化附图绘制，在以下所述的说明中，如图1中所示板形基准电极30和感应电极40安置成彼此相互平行。
如图1所示，基准电极30是由金属盐32与作为盐32的基础的金属31的结合制成。更具体地讲，基准电极30形成为一种电极结构，其包括金属31的电极基材，以及金属盐(以下称为难溶性盐)，其形成在基材(更详细地在基材的表面或表面层)上，并且其是基于金属31并难溶于水中。
在本实施例中，电极结构包括诸如磷酸锌[Zn3(PO4)2]的难溶性盐32与金属31的结合，其中所述金属31是盐32的基础，例如锌(Zn)。
尽管在本实施例中难溶性盐32是由磷酸锌[Zn3(PO4)2]制成，但是难溶性盐32并不限于此。难溶性盐32可以是以下任何一种，即磷酸铁[FePO4]、溴化钯[PdBr2]、氯化银[AgCl]、溴化银[AgBr]、碘化银[AgI]、碘化铜[CuI]以及硫化银[AgS]。
这些金属盐可通过以下方式相对容易地制造，即分别将磷酸锌[Zn3(PO4)2]；磷酸铁[FePO4]；溴化钯[PdBr2]；或者氯化银[AgCl]、溴化银[AgBr]、碘化银[AgI]、硫化银[AgS]或碘化铜[CuI]中的任何一种与锌(Zn)；铁(Fe)；钯(Pd)；银(Ag)或铜(Cu)中的金属相结合。在实施例中，金属31，其是金属盐31的基础，可优选为99.9％或更纯的相对高纯度的锌(Zn)金属。这可确保在电极基材上，也就是在金属31的表面上仅仅形成金属盐32。
如图1所示，感应电极40是由金属材料制成。不锈钢材料(SUS)被用作为这种金属材料。在生产加工过程中，不锈钢材料(SUS)的表面被逐步氧化以形成氧化膜。尽管在实施例中，SUS304被用作为感应电极40的电极材料，但是任何其它大体被称为不锈钢材料的公知材料都可用作为电极材料。例如，可在感应电极40的表面上形成稳定金属氧化物即形成所谓的不活跃状态的任何其它电极材料可被使用。
现在，将参看图3、4和5说明具有上述结构的基准电极30的电位特性。在图3中，横向轴线表示pH值，纵向轴线表示基准电极30的电位V。同样如图3所示，由符号○所表示的基准电极的电位特性表示了该实施例的基准电极相对于变化pH值的电位。
为了与本发明的实施例进行比较，由单金属锌(Zn)组成的对比例的基准电极的电位特性是由符号△所图示。
如图4所示，利用带有玻璃电极330a的pH值测量装置330以及包括商业可售的基准电极310的检测装置测量基准电极30的电位。待测溶液是拟似油(dummy oil)，其pH值通过将盐酸加入2-丙醇中而被调整。
对于由玻璃电极330a所测量的pH值，与对比例的商业可售的基准电极310(更具体地讲，通过将银和氯化银电极310a浸入壳体内的溶液中而得到的公知电极)的电位相比，同时测得实施例的基准电极30的电位，从而得到图3所示的电位特性。
如图3所示，在对比例中由诸如锌(Zn)的单金属制成的基准电极相对于pH值的变化而改变大约-0.1至0.2V，并且不表现出线性。与之相反，在根据实施例的由诸如锌(Zn)的金属与诸如磷酸锌[Zn3(PO4)2]的难溶性盐的结合而构成的基准电极30处，不依靠于pH值，可获得大约0.3V的大致恒定电压。
仅仅在非水溶液(拟似油)中示出了该特性或特征，所述非水溶液不同于水溶液，其含水量非常少。同样，在待测溶液是油4(更具体地讲，发动机油)时，在溶液中的含水量非常少以至于获得与图3中由符号○所表示相同的电位特性。
以下参看图5和6将说明依据待测溶液的变化在该实施例的基准电极30处的电位输出机理。图5示出了油4(非水溶液)被用作待测溶液的情况，而图6示出了水溶液304被用作溶液的情况。油4含有少量水4w，其在图5中由圆圈表示。
图5和6中的符号x代表从难溶性盐32(磷酸锌[Zn3(PO4)2])的表面32a洗提出的阴离子。
基准电极30是由金属31(锌(Zn))与难溶性盐32(磷酸锌[Zn3(PO4)2])的结合构成。在金属31的表面上形成难溶性盐32，其阴离子x是无机离子。
基准电极30的电位依据每个溶液3和304中的离子浓度而输出。大体上，由于无机离子的阴离子x本身很难溶于非水溶液的油4中，所以阴离子溶解于少量存在的水4w中(见图4)。
难溶性盐32b并不是完全不溶解在溶液4、304中，而是不能太多地溶于它们之中。在少量水4w包含在诸如油4的非水溶液中时，水4w中的阴离子x的浓度大致达到饱和或溶解平衡。
因而，即使在油4的酸度改变时，非水溶液中氢离子的浓度的变动，也就是阴离子x的浓度的变动是小的，从而油4中的基准电极30具有相对于变化pH值的大致恒定的电位输出。
与之相反，在基准电极30处于水溶液304中的对比例中(见图6)，明显的是，阴离子x是水溶液304的成分。在水溶液304中，或者不存在阴离子x，或者阴离子x的浓度不可调整。在这种状态中，阴离子x在一定时间内逐渐从难溶性盐32的表面32a洗脱出。
因而，位于水溶液304中的基准电极30的电位输出(未示出)被输出并对于相对长的流逝时间而言改变相对大的量。比较例中的这种电位输出与根据该实施例的油4中的基准电极4的电位输出非常不相同。
接着，以下将详细说明本实施例的优点。在实施例中，为了保持输出电位相对于油4的pH值大致恒定，其中所述油4的pH值依据待测油4的酸度或碱度而变化，基准电极30被构造成这样一种电极结构，其包括形成在金属31的电极基材上的金属盐32，金属盐包含着金属31并且难溶于水中。
因而，并不是难溶于水中的金属盐也就是所谓的难溶性盐32的所有阴离子x都不可溶于溶液4、304中，而是不能太多地溶于溶液4、304中。在相对少量的水4w包含在待测油4中时，水4w中的阴离子x的浓度可大致达到饱和或溶解平衡。
此外，因为基于金属31的难溶性盐32之前形成在基准电极30的金属31的表面上，所以不产生难溶性盐32，并且在测量步骤中其量并不增加，不像金属氧化物的情况。在另一方面，无法使得阴离子x从难溶性盐32的洗脱，这是因为阴离子的浓度大致达到饱和或溶解平衡。这可以稳定基准电极30的表面32a的状态。
因此，在电极结构31和32中的电极的表面32a的状态被稳定，从而相对于待测油4的pH值变化而获得稳定恒定的电位。
在实施例中，基准电极30的电位依据从难溶性盐32的表面32a洗脱的阴离子x的浓度而输出，而含在油4中的水4w中的阴离子的浓度大致达到饱和或溶解平衡。这可以相对于油4的pH值变化在基准电极处获得稳定恒定的电位。
在实施例中，由于难溶性盐32是由磷酸锌[Zn3(PO4)2]制成，所以基准电极30设置成稳定每个电极结构31和32的电极的表面32a的状态，并且获得相对于待测油4的pH值变化的其稳定恒定的电位。
通过磷酸锌[Zn3(PO4)2]与诸如锌[Zn]的金属31的结合，可以相对容易地制造这种难溶性盐32。
例如，包含在电极基材中的金属31的纯度优选为99.9％或更纯。这可确保在电极基材上也就是在金属31的表面上仅仅形成难溶性盐32。
此外，在实施例中，基准电极30利用油4作为待测溶液。这种油4是一种非水溶液，其中存在非常少量的水4w。利用这种结构，阴离子x从难溶性盐32的相对逐渐洗脱使得水4w中的阴离子x的浓度很容易达到饱和或溶解平衡。因而，可以相对于油4的pH值变化以可重复的方式响应性获得油4中的基准电极30的恒定电位输出。
而且，在实施例中，使用发动机油作为油4。与室温相比，发动机油的工作温度范围大体处于相对高温度的范围(例如，大约80至150℃)。
与之相反，由于实施例的基准电极30是由金属31和难溶性盐32制成的无机单构件，所以基准电极30与包含诸如有机膜的有机材料的基准电极相比具有较高可靠性的热阻等。
在实施例中，与上述基准电极30结合使用以构成一对电极20的感应电极40可优选为由例如不锈钢材料制成的金属电极，并且其表面覆盖有金属氧化物。这可以利用金属氧化物在感应电极的表面上形成不活跃状态。
通过图12中所示的装置实现相对于非水溶液(油)4的变化pH值测量电位的对比方法。在图12中，由银和氯化银制成的基准电极531浸渍在壳体530中的内部溶液504(水溶液)中。在这种状态下，电极经由液体接界(liquid junction)538与待测非水溶液(油)4接触。液体接界538由过滤器、玻璃套等制成，并且防止液体的泄漏和进入，同时保持离子从待测溶液(油)4的响应电极540传导。基准电极531倾向于在内部溶液(水溶液)504中保持其电位恒定。
即便在基准电极531中，氯化银同样是难溶性盐。然而，所使用的内部溶液504是水溶液，例如氯化钾(KCl)溶液。图12所示的情况与第一实施例不同之处在于，基准电极531的氯化银出现在包含氯化钾(KCl)等的溶液504中。
由于第一实施例的基准电极30直接浸渍在待测溶液(油)4中，所以图12中所示的液体接界538不是必须的，并且可以简化基准电极30的结构。
而且，在用发动机油作为油4时，图12所示的液体接界538可被发动机油的污染物阻塞，同时在液体接界538中导致电位。与之相反，第一实施例的基准电极30以可重复的方式可以稳定获得相对于非水溶液(油)4的变化pH值的大致恒定的电位，这是因为无需液体接界538。
(第二实施例)将参看图7至9详细说明第二实施例。在该实施例中，在所有附图中相同的附图标记指的是与第一实施例那些相同或相似的部分，并且对于它们的说明将省略。
在上述第一实施例中，为了相对于依据油4的酸度或碱度而变化的pH值保持基准电极的输出电位的大致恒定，锌[Zn]与磷酸锌[Zn3(PO4)2]的结合分别被用作为基准电极30的金属31与难溶性盐32的结合。
与之相反，在图7所示的第二实施例中，银[Ag]与氯化银[AgCl]的结合分别被用作为基准电极230的金属231与难溶性盐232的结合。
图7示意性示出了根据该实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极的剖视图。图8是曲线图，示出了第二实施例的基准电极的电位特性，同时示出了基准电极的电位与pH值之间的关系。图9是曲线图，示出了利用根据第二实施例的用于检测油的酸度或碱度的基准电极的一对电极的电位差特性，同时示出了pH值同基准电极与感应电极的电位之差之间的关系。
在图9中，通过对于电位之差V进行直线近似并且将测量值绘制成数据，并同时在测量电位之差的过程中改变检测溶液的pH值从而获得由虚线表示的电位特性。在图9中，符号○代表使用第一实施例中所述的拟似油所得到的结果，而符号△代表使用由市场调查部门等收集的变质的油的试样的结果以便验证。
如图7所示，基准电极230被构造成这样一种电极结构，其包括由诸如银(Ag)的金属231制成的电极基材，以及形成在所述基材上的难溶性盐232，其例如由基于银(Ag)的氯化银[AgCl]制成。
如图8所示，油4中的基准电极230的电位特性在2.6pH值至8.6pH值的范围内从0.3V线性增加至0.45V。增加率非常小。因而，氯化银[AgCl]浸渍在油4中的基准电极230的电位输出不依赖于pH值，并且保持大致恒定。
图9示出了由基准电极230和感应电极40组成的一对电极20的电位差特性在由虚线表示的范围内变动，但是，电位差变化的平均斜度相对于因为油4的变质而pH值的减小而言为-60mV/pH，这符合能斯特方程。也就是说，应该理解的是，用作感应电极40的材料的不锈钢材料(SUS)的质子响应(protonresponse)表现出能斯特效应，并且得到电极对20的理论正确输出。
该结果说明由该实施例的基准电极230与感应电极40的结合组成的一对电极20的电位差特性对于重复使用而言是更加高效的。
这种结构可获得第一实施例中所述的优点。
(其它实施例)尽管参看附图并结合优选实施例已经详细说明了本发明，但是应该注意到，对于本领域技术人员而言清楚各种不同的变化和改型。
例如，在上述实施例中，基准电极30、230所浸入的待测溶液是发动机油(油)4，本发明不限于此。待测溶液可以是存在有非常少量水的任何其它非水溶液。
在上述第一实施例中，基准电极30的金属31与难溶性盐32的结合是锌(Zn)与磷酸锌[Zn3(PO4)2]的结合，从而基准电极的输出电位相对于依据油4的酸度或碱度而变化的pH值是保持大致恒定的。金属与难溶性盐32的结合可不限于锌(Zn)与磷酸锌[Zn3(PO4)2]，而可以是以下任何一种结合，包括铁(Fe)与磷酸铁[FePO4]的结合；钯(Pd)与溴化钯[PdBr2]的结合；银(Ag)与氯化银[AgCl]、溴化银[AgBr]、碘化银[AgI]和硫化银[AgS]中的任何一种的结合；以及铜(Cu)与碘化铜[CuI]的结合。
在上述结合中，基准电极30的电位输出是依据从难溶性盐洗脱出的阴离子x的浓度，并且阴离子的浓度在含于油4的水4w中达到大致饱和或溶解平衡。这可获得基准电极的、相对于油4的变化pH值的稳定恒定的电位。
在上述第一实施例中，基准电极30被构造成这样一种电极结构，其包括基于金属31的并且形成在金属31的电极基材上的难溶性盐32。大体上，在金属结构包括难溶性盐32以及作为盐32的基础的金属31并且是薄板的形式时，不能足够确保该金属结构的强度。在另一个实施例中，如图10所示，基准电极130可被构造成一种膜形电极基材结构，其包括基材133；以及构成电极结构131和132的膜部件，其中所述膜部件形成在基材133的表面上。
在这种实施例中，例如使用由不锈钢材料(SUS)制成的基材133，并且构成金属结构131和132的薄膜形或薄板形部件例如通过蒸镀的方式形成在基材133的表面上。因而，整个基材133以及金属结构131和132可改进电极的强度。
尽管基材133是由不锈钢材料(SUS)制成，但是本发明不限于此。基材133可以由铂(Pt)和钯(Pd)中的任何一种制成。
在上述第二实施例中，基准电极230被构造成这样一种电极结构，其中基于银(Ag)31的氯化银[AgCl]的难溶性盐232形成在由银[Ag]的金属231制成的电极基材上，但本发明并不限于此。正如图11中所示的另一实施例的基准电极330，构成金属结构231和232的薄板形或薄膜形部件可形成在基材333的表面上。
应该注意的是，在用于生产基准电极的方法中，在金属31、231与难溶性盐32、232的结合中金属31、231是锌(Zn)或铁(Fe)时，通过诸如化学转化加工处理、印制加工处理的成形加工处理，难溶性盐32、232形成在金属31、231制成的板或线材(wire rod)上。
在金属31、231是银(Ag)、钯(Pd)或铜(Cu)的情况中，通过诸如阳极电极加工处理或印制加工处理的另一成形加工处理，难溶性盐32、232形成在由金属31制成的板或线材上。
在电极结构133、333作为膜部件形成在基准电极130、330的表面上时，将提出以下实例。可以是锌(Zn)、银(Ag)、铁(Fe)、钯(Pd)和铜(Cu)中的任何一种的金属31、231可以通过包括电镀，溅镀、蒸镀等的生产方法形成在可由铂(Pt)、钯(Pd)和不锈钢材料(SUS)中任何的一种制成的基材上。然后，通过上述方法，难溶性盐32、232可进一步形成在金属31、231上。
尽管在上述实施例中，难溶性盐32、132、232被成形为覆盖金属31、131、231的表面或表面层，但是难溶性盐32不必至少覆盖浸入待测溶液中的整个部分，并且金属31、131、231可部分暴露。
这种变化和改型应该被理解为处于由权利要求书所限定的本
权利要求
1.一种用于检测油的酸度或碱度的基准电极(30、130、230、330)，其利用了随所述油的酸度或碱度而变化的感应电极(40)，所述基准电极和所述感应电极被用作为一对电极，该对电极用于检测所述感应电极与所述基准电极之间的电位之差，所述基准电极具有相对于随所述油的酸度或碱度而变化的pH值大致恒定的输出电位，所述基准电极包括由金属制成的电极基材(31、131、231)；以及设置在所述电极基材上的金属盐(32、132、232)，所述金属盐包含着所述金属并且难溶于水中。
2.根据权利要求1所述的基准电极，其特征在于，所述金属盐选自磷酸锌[Zn3(PO4)2]、磷酸铁[FePO4]、溴化钯[PdBr2]、氯化银[AgCl]溴化银[AgBr]碘化银[AgI]碘化铜[CuI]以及硫化银[AgS]。
3.根据权利要求1或2所述的基准电极，其特征在于，所述感应电极是金属电极，其包括覆盖有金属氧化物的表面层。
4.根据权利要求1或2所述的基准电极，其特征在于，所述电极基材和所述金属盐设置成形成膜电极，其包括基材部件以及形成在所述基材部件上的膜部件。
5.根据权利要求1或2所述的基准电极，其特征在于，构成电极基材的金属的纯度是99.9％或更纯。
6.根据权利要求1或2所述的基准电极，其特征在于，油中的含水量极低。
7.根据权利要求1或2所述的基准电极，其特征在于，所述油是用在内燃机中的液压油。
8.一种用于检测油的酸度或碱度的检测器，所述检测器包括基准电极(30、130、230、330)；以及感应电极(40)，其随所述油的酸度或碱度而变化，其中所述基准电极和所述感应电极被用作为一对电极，该对电极用于检测所述感应电极与所述基准电极之间的电位之差；所述基准电极包括由金属制成的电极基材(31、131、231)，以及设置在所述电极基材上的金属盐(32、132、232)，所述金属盐包含着所述金属并难溶于水中；并且所述基准电极具有相对于随所述油的酸度或碱度而变化的pH值大致恒定的输出电位。
9.根据权利要求8所述的检测器，其特征在于，用于基准电极的金属盐选自磷酸锌[Zn3(PO4)2]、磷酸铁[FePO4]、溴化钯[PdBr2]、氯化银[AgCl]溴化银[AgBr]、碘化银[AgI]碘化铜[CuI]以及硫化银[AgS]。
10.根据权利要求8或9所述的检测器，其特征在于，所述感应电极是金属电极，其包括覆盖有金属氧化物的表面层。
11.根据权利要求8或9所述的检测器，其特征在于，所述基准电极是膜电极，其包括基材部件以及形成在所述基材部件上的膜部件。
12.根据权利要求8或9所述的检测器，其特征在于，构成基准电极的电极基材的金属的纯度是99.9％或更纯。
13.根据权利要求8或9所述的检测器，其特征在于，油中的含水量极低。
14.根据权利要求8或9所述的检测器，其特征在于，所述油是用在内燃机中的液压油。
15.根据权利要求8或9所述的检测器，其特征在于，所述基准电极和所述感应电极的至少一部分浸在所述油中。
16.根据权利要求11所述的检测器，其特征在于，所述膜部件是由基准电极中的电极基材和金属盐构成。
全文摘要
公开了一种用于检测油的酸度或碱度的基准电极(30、130、230、330)，其利用了随油的酸度或碱度而变化的感应电极。基准电极和感应电极用作为一对电极，该对电极用于检测感应电极与基准电极之间的电位之差。基准电极具有相对于随所述油的酸度或碱度而变化的pH值大致恒定的输出电位。基准电极构造成具有由金属制成的电极基材(31、131、231)，以及设置在所述电极基材上的金属盐(32、132、232)，从而金属盐包含金属并且难溶于水中。
文档编号G01N33/26GK1908643SQ200610108438
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月2日 优先权日2005年8月5日
发明者石原康生, 堀江一幸, 针生铁男 申请人:株式会社电装