专利名称：：一种污染土壤中可提取态有机卤化物的测定方法
技术领域：
：本发明涉及污染环境中污染物的分析测定，具体地说是一种污染土壤中可提取态有卤化物的测定方法。
背景技术：
：随着化工、造纸、染料和印染等工业的迅速发展，更多种类、更多数量的有机卤化物进入人类赖以生存的环境。'这些有机卤化物由于具有致畸、致癌和致突变性，以及对人类生殖性能和繁殖能力产生不良影响，严重危害人体健康和人类的可持续发展，已越来越引起人们的广泛关注，研制、发展对环境介质中有机卣化物进行准确分析、精确测定的标准方法，已提到议事日程。然而，由于有机卤化物来源广泛，分子量分布范围广，就检测而言，不可能用单一方法同时对各种有机卤化物进行检测，而目前仅局限于使用GC-MS技术来对其环境污染进行定性、定量分析评价[文献l:国家环保局.环境监测分析方法[M].北京中国环境科学出版社，1989.459-462]。这样，既费时、又昂贵。因此，人们提出了用可提取态有机卣化物EOX(ExtractableOrganicHalogens)来表征土壤和底泥环境中的有机卤化物，以此参数作为评价土壤和底泥环境受有机卤化物污染状况的综合指标。德国甚至在1989年把这一EOX方法定为其标准方法[文献2:GermanDepartmentofEnvironment.Determinationoftheorganicallyboundhalogensamenabletostrippingandextraction[A].GermanStandardMethodsfortheAnalysisofWater,WasteWaterandSludge[C].Berlin:BeuthVerlag，1989.26-89]。以后，世界上许多国家均认可这一方法[文献3:HayerF，WagnerP,PihanJC.Monitoringofextractableorganichalogens(eox)inchlorinebleachedpulpandpapermilleffluentsusingfourspeciesoftransplantedaquaticmollusks[J].Ch函sphere，1996,33(11):2321-2334;文献.4:ReemtsmaT,JekelM.Potentialofethylacetateinthedeterminationofextractableorganichalogens(EOX)fromcpntaminatedsoil,sediment,andsewagesludge[J].Chemosphere,1996,32(5):815-826]。至今，以可提取态有机卤化物表征的有机卤化物已成为环境有机卤化物污染综合评价的一项国际指标。不过，该方法存在一些问题I)釆用正己烷作为提取剂.，由于缺乏极性，正己烷表现较弱的提取能力。2)此方法不能快速准确的对痕量的污染有机鹵化物进行检测，并且目前，我国对土壤环境中_可提取态有机卣化物的分析方法的研究尚未见报道。
发明内容本发明的目的在于建立一种污染土壤中可提取态有机卤化物的测定方法。为了实魂上述目的，本发明的技术方案为测定方法1)样品预处理将待测样品土壤冷冻干燥，使其土壤样品含水量在4-6%,备用；2)样品中有机卤化物的提取和浓缩称取IO.00—20.OOg步骤l)中的土壤样品，加入10-15mL提取剂后于超声波水洛超声提取2-3小时，水洛过程中水洛温度控制在20-40°C;提取后以3400-3600转/分的速度离心5-lOmin.,取上清液，并加入与前述相同的10-15mL提取剂，超声提取15-20min，再次以3500-3600转/分的速度离心5-10min,收集上清液，而后重复上述操作2-3次，得提取液并将其浓缩，备用；釆用旋转浓缩蒸发浓缩提取液，备用当提取液中有机卣化物的浓度0-2yg(Cl)/mL时，需将提取液浓缩至lmL或0.5mL;所述提取剂按体积比为1:9的丙酮/正己烷；3)样品测定釆用卤素分析仪微库仑法测定10—50jiL的浓缩后的提取液，其中气体流量调节为氧气和氩气混合流量为250mL/min.,氧气流量为200mL/min.;进样口温度为5(MTC;氧化燃烧热解炉温度为85(TC;设定电解电流为lmA;微库仑电位值调节在180—250mV范围。土壤样品采集后，经过冷冻干燥去除水分，挑除石块、根系和杂物后，研磨过lmm孔径筛。样品测定时定量标准物为2.4-二硝基氯苯，标准储备溶液为用5%丙酮的正己烷混合溶剂配置，其储备浓度为5000mg(Cl)/L。所述步骤2)浓缩提取液釆用旋转浓缩蒸发，当提取液中有机卣化物的浓度0-2jag(Cl)/mL时，需将提取液浓缩至lmL或0.5mL。所述根据微库仑仪测定卣化氢的质量浓度，有机卣化物的含量以.下式计算F.『式中，n为样品测定值，.单位为库仑(C);fl。为空白值，单位为库仓(G).;M为氯的摩尔质量，即35.45:x106|ag/mo.l;77为电解电流效率，设定为1;F为法拉第常数，即96.4S7C/mol;『为所用样品重量，g。本发明所具有的优点1.本发明的测定方法中选用1:9的丙酮/正己烷混合溶剂，作为污染土壤中可提取态有机卤化物的提取剂，可获得较高的回收率，达到75.55%一77.20%。2.本发明所选用的提取剂，使无机可溶性卤化物对1:9丙酮/正己烷混合溶剂法进行可提取态有机卣化物测定不产生干扰；3.本发明所选用的提取剂1:9丙酮/正己烷混合溶剂法的最低检出浓度范围为0.l—O.4mgCl/kg,添加标准样品的相对标准偏差为3.38%_5.09%;4.本发明选用超声提取-微库仑法检测，釆用以1:9丙酮/正己烷相混合的溶剂为提取剂，在高温(S5(TC)氧化条件下，将有机卤化物转化为无机卤化物，以微库仑法检测，可为污染土壤环境中可提取态有机卤化物的分析提供一种灵敏、准确和可靠的痕量检测方法。5.本发明的方法可对土壤环境中可提取态有机卤化物的痕量的检测。图1为2.4-二硝基氯苯标准曲线。具体实施例方式下面通过具体实例对本发明进一步详细说明。实施例l:不同溶剂提取效率的比较和确定1)样品预处理土壤样品釆集后，经过CT60e型冷冻干燥器，其原理是利用真空泵工作，冷冻干燥去除水分，使土壤样品含水量在4%，挑除石块、根系和杂物后，研磨过l隨孔径筛，备用。2)样品中有机卤化物的提取和浓縮称取IO.OOg步骤l)中的土壤样品，加入10mL提取剂后于超声波水洛超声提取2小时，水洛过程中水浴温度在4(TC;提取后以3500转/分的速度离心5min.,取上清液，并加入与前述相同的10mL提取剂，再次以3500转/分的速度离心15min.，收集上清液，而后重复上述操作2次，得提取液并将其浓缩；釆用旋转浓缩蒸发浓缩提取液，当提取液中有机卤化物的浓度小于2pg(Cl)/mL时，需将提取液浓缩至lmL或。.5mL;所述提取剂为乙酸乙脂、按体积比为1:9的丙酮/正己烷或丙酮正己烷(参l表1);3)样品测定釆甩总有卤素分析仪微库仓法测定10jaL的浓缩后的提取液.，其中气.体流量调节为氧气和氬气混合流量为250mL/min.,氧气流量为200mL/min.;进样口温度为50(TC;氧化燃烧热解炉温度为8-5(TC;设定电解电流为lfflA;微库仑电位值调节在180—250mV范围。所述有机卤化物总量的测定原理是采用高温(85(TC)氧化，将转化的无机卣化物用微库仑法测定。根据微库仑仪测定卣化氢的质量浓度，有机卤化物的含量以下式计算M.刀式中，刀为样品测定值，单位为库仑(C);仏为空白值，单位为库仑(C);￥为氯的摩尔质量，即35.45xlOVg/mol;"为电解电流效率，设定为1;F为法拉第常数，即96.487C/mol;『为所用样品重量，g。由实验结果可见，不同的提取溶剂，对有机卣化物的可提取效率即提取的回收率是不同的。以1:9甲苯/正己烷的混合溶剂作为有机卣化物提取剂的回收率较低(表1),说明采用该混合提取剂提取有机由化物的方法不可取；相反，以l:9丙酮/正己烷的混合溶剂和以乙酸乙脂溶剂作为有机卤化物提取剂的回收率较高，且两者相互接近。不过，以l:9丙酮/正己烷混合溶剂提取的回收率数值波动范围U.65)大大小于乙酸乙脂溶剂作为提取剂的回收率数值波动范围(4.90)，说明1:9丙酮/正己烷混合溶剂法稳定，可靠，置信度高。表l不同溶剂提取效率的比较提取剂类别及配比添加浓度，H回收率，％平均回收率，％g(Cl)/g甲苯:正己烷20065.45,63.20，64.33=1:964.85丙酮正己烷20077.20，75.5576.38=1:9乙酸乙脂20079.65，74.7577.20实施例2:以1:9丙酮/正己烷作为提取剂，测定其对土壤中无机可溶性卣化物的千扰性其试验方法为选用同一种土壤并经充分混匀作为供试土样，其中一种处理土壤为未经除去无机可溶性卣化物的土壤(参见表2,5-S号)；另一种为按重量份数计，土:水为l:5的比例进行混合，而后加蒸馏水振荡处理15min.,将土样中无机可溶性卤化物去除，弃去液相，保留固相(参见表2，1-4号〉，上述设计的两种土壤添加有机齿化物处理的浓度为100Hg(Cl)/g和1(mOMg(Cl)/g,其可提取态有机卣化物测定方法与实施例1相同，设计的土壤添加有机卤化物处理的浓度为100-|Lig(Cl)/g和1000mg(Cl)/g，每组设计2组平行试验，干扰的检验结果见表2。从表2可见，以1:9丙酮/正己烷作为提取剂，土壤.中无机可溶性卤化物对可提取态有机卤化物测定结果的影响不存在显著差异，无干扰影响。表2处理土壤与未经处理土壤对可提取态有机卤化物测定结果的影响比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注编号1一4为处理土样，编号5—8为对照土样实施例3:分析方法的准确度与精密度1)样品预处理土壤样品釆集后，经过冷冻干燥去除水分，挑除石块、根系和杂物后，研磨过lmm孔径筛，备用。2)样品中有机卣化物的提取和浓缩称取IO.OOg步骤l)中的土壤样品，加入10mLl:9的丙酮/正己烷提取剂后于超声波水洛超声提取2小时，水洛过程中水洛温度在4(TC;提取后以3500转/分的速度离心5min.,取上清液，并加入与前述相同的10mL提取剂，再次以3500转/分的速度离心15min.,收集上清液，而后重复上述操作2次，得提取液备用；釆用旋转浓缩蒸发浓缩提取液，当提取液中有机卤化物的浓度小于2iag(C1)/mL时，需将提取液浓缩至lmL或0.5mL—;3)样品测定采用总有卤素分析仪微库仑法测定10.jaL的浓维后的提取液，以添加2.4-二硝基氯苯标样，在相对无污染土壤样品中添加含标量为10jag(Cl)/g和100iag('C1)/g两个浓度水平，—同时每组浓度作六个平行，同时与样品同步作土样和溶剂空白(空白不添加2.4-二硝基氯苯标样，添加提取液)试验。实验结果见表3'。其中气体流量调节为氧气和氩气混合流量为250mL/min.，氧气流量为，0逸/min.;进样口温度为.50(TC,;氧條烧热解炉温度为.85(TC;设定电解电流为kiA;微库仑电位值调节在l柳一25.0fflV范,。所述有机卤化物总量的测定原理是采用高温(856°C)氧化.，将转化的无机卣化物用1殷库仑法测定。根据微库仑仪测定由化氢的质量浓度，有机卤化物称含量以下式计算服(塔C〃g):("—"(').式中，"为样品测定值，单位为库仑(C);仏为空白值，单位为库仑(C);M为氯的摩尔质量，即35.45xl06Mg/mol;77为电解电流效率，设定为1;F为法拉第常数，即96.487C/mol;,为所用样品重量，g。本发明测定卤化氢含量，其回收率在72.9%—78.08%范围，相对标准偏差在3.38°/。一5.09°/。范围，也低于Reemtsma和Jekel(1996)把乙酸乙脂溶剂作为土壤/沉积物/污泥中有机卣化物提取剂时的相对标准偏差(>3%—7%)，说明以1:9丙酮/正己烷的混合溶剂作为有机卣化物提取剂改进后的实验方法在精密度上也得到较大程度地改善。表3方法全过程回收率实验结果(n(组数)=6)添加浓度，JU平均实测量，n平均回收率，％相对标准偏差，％g(Cl)/gg(Cl)/g10.07.2972.93,38100.078.0878.085.09实施例4:测定范围的确定按照本发明的方法步骤进行，其中将2.4-二硝基氯苯标准储备溶液稀释20倍，配制标准溶液浓度为250mg(Cl)/L，精密吸取标准液0.0、0.3、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0mL于25mL容量瓶中，加5%丙酮/正己烷混合溶剂至刻度，摇勾。配制成浓度为0.0、3.0、5.0、10.0、50.0、100.0、250.0mgCl/L的系列标准溶液，按本发明的第3)步进行测定，以浓度(mg/L)为横坐标(X)，可提取态有机卤化物含量(x10—3mg)为纵坐标(Y)进行回归分析(图l),其回归方程Y=0.014X-0.0233,相关系数r=0.9998，达到极显著水平。结果显示，该仪器在改进方法后的可提取态有机卣化物测量范围为0.00—250.00mg(Cl)/L，线性关系良好，能够满足土壤环境痕量分析的要求。-实施例5:方法的灵敏度用信噪魄为3计算，在本发明的测定条件下，仪器对2.4-二硝基氯苯'的最低检出浓度为2^g(Cl)ML,全过程对样-品的嚴低检出浓度按下式计算最低检出浓度(MgCl/g)仪器最低检出浓度UgCl/mL)x定容体积(mL)样品量(g)得出本方法的最低检出浓度范围在0.05-0.2yg(Cl)/g。其中上述公式中，仪器最低检出浓度2ng/m,定容体积是lmL或0.5mL,样品量是10g或20g。实施例6:^际应用1)样品预A理土壤样品为鸭绿江河道下游底泥，釆集后，经过冷冻干燥去除水分，挑除石块、根系和杂物后，研磨过lmm孔径筛，备用。2)样品中有机卣化物的提取和浓缩称取IO.OOg步骤l)中的土壤样品，加入10mL按体积比为1:9的丙酮/正己烷提取剂后于超声波水洛超声提取2小时，水浴过程中水洛温度在40'C;提取后以3500转/分的速度离心5min.，取上清液，并加入与前述相同的10mL提取剂，再次以3500转/分的速度离心15min.,收集上清液，而后重复上述操作2次，得提取液备用；釆用旋转浓缩蒸发浓缩提取液，当提取液中有机卤化物的浓度小于2jug(Cl)/mL时，需将提取液浓缩至lmL或0.5mL;3)样品测定釆用总有卤素分析仪微库仑法测定10jiL的浓縮后的提取液，其中气体流量调节为氧气和氩气混合流量为250mL/min.，氧气流量为200mL/min.;进样口温度为500。C;氧化燃烧热解炉温度为85(TC;设定电解电流为lmA;微库仑电位值调节在180—250mV范围。所述有机卤化物总量的测定原理是釆用高温(S5(TC)氧化，将转化的无机卤化物用微库仑法测定。根据微库仑仪测定卤化氢的质量浓度，有机卤化物的含量以下式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中，n为样品测定值，单位为库仑(C);仏为空白值，单位为库仑(C);M为氯的摩尔质量，即35.45xlOVg/mol;77为电解电流效率，设定为1;尸为法拉第常数，即96.487C/mol;『为所用样品重量，g。其分析数据见表4。表4鸭绿江河道下游底泥中可提取态有机卤化物测定结果(MgCl/g〉<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*春'季样品为3月和5月的平均值，夏季样品为7月底釆样，秋季样品为10月中甸釆样，冬季样品为12月中旬采样。由表4结果可见，鸭绿江河道各地点各季节可提取态有机卤化物的检出率为100%,检出浓度范围为2.0—18.6ng(Cl)/g，平均浓度为7.52mg(Cl)/g。由此表明，本分析方法能够综合评价底泥中有机卤化物的污染状况，为有机卤污染底泥的修复和有机卤废水排放的控制提供可参考的有机污染指标。权利要求1.一种污染土壤中可提取态有机卤化物的测定方法，其特征在于1)样品预处理将待测样品土壤冷冻干燥，使其土壤样品含水量在4-6％，备用；2)样品中有机卤化物的提取和浓缩称取10.00-20.00g步骤1)中的土壤样品，加入10-15mL提取剂后于超声波水浴超声提取2-3小时，水浴过程中水浴温度控制在20-40℃；提取后以3400-3600转/分的速度离心5-10min.，取上清液，并加入与前述相同的10-15mL提取剂，超声提取15-20min，再次以3500-3600转/分的速度离心5-10min，收集上清液，而后重复上述操作2-3次，得提取液并将其浓缩，备用；采用旋转浓缩蒸发浓缩提取液，备用当提取液中有机卤化物的浓度0-2μg(Cl)/mL时，需将提取液浓缩至1mL或0.5mL；所述提取剂按体积比为1∶9的丙酮/正己烷；3)样品测定采用卤素分析仪微库仑法测定10-50μL的浓缩后的提取液，其中气体流量调节为氧气和氩气混合流量为250mL/min.，氧气流量为200mL/min.；进样口温度为500℃；氧化燃烧热解炉温度为850℃；设定电解电流为1mA；微库仑电位值调节在180-250mV范围。2.根据权利要求1所述的污染土壤中可提取态有机卤化物的测定方法，其特征在于土壤样品采集后，经过冷冻干燥去除水分，挑除石块、根系和杂物后，研磨过l腿孔径筛。3.根据权利要求1所述的污染土壤中可提取态有机卤化物的测定方法，其特征在于样品测定时定量标准物为2.4-二硝基氯苯，标准储备溶液为用5%丙酮的正己烷混合溶剂配置，其储备浓度为5000mg(Cl)/L。4.根据权利要求1所述的污染土壤中可提取态有机卤化物的测定方法，其特征在于所述步骤2)浓缩提取液采用旋转浓缩蒸发，当提取液中有机卣化物的浓度0-2)ig(Cl)/mL时，需将提取液浓缩至lmL或0.5mL。全文摘要本发明涉及可提取态有机卤化物，具体地说是污染土壤中可提取态有机卤化物的测定方法。具体为1)样品冷冻干燥预处理；2)混合溶剂超声提取；3)旋转蒸发仪进行浓缩；4)在高温850℃氧化条件下，可提取态有机卤化物转化为无机卤化物；5)卤离子微库仑法进行可提取态有机卤化物的测定。本方法提取效率较高，回收率范围波动小，测定方法的最低检出浓度范围为0.1-0.4mg(Cl)/kg，测定范围为0.00-250.00mg(Cl)/kg，添加标准样品的相对标准偏差为3.38％-5.09％。文档编号G01N27/42GK101290303SQ20071001100公开日2008年10月22日申请日期2007年4月18日优先权日2007年4月18日发明者任丽萍,周启星,宋玉芳,张倩茹,王美娥申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所