专利名称：一种直热式快速程序升温气相色谱柱的制作方法
技术领域：
本发明涉及气相色谱柱，具体地说是一种直热式快速程序升温气相色 谱柱装置。该装置用于快速气相色谱仪中，用于替代现有商品化气相色谱 仪中广泛使用的依靠风扇强制空气热传导的高功率、大体积空气浴加热炉 箱，以及便携式色谱仪中薄壳型旁热式加热器，能够显著地降低加热功耗。 本发明适用于现场便携式气相色谱仪，还可以作为一套升级部件安装到现 有商品化气相色谱仪中。
背景技术：
传统气相色谱仪的炉箱加热技术是由电热丝产生热量，通过风扇强制 空气对流，将色谱柱置于空气浴中从而达到均匀升温的目的。近年来，快 速分析和微型化已经成为气相色谱技术的两大重要发展方向。快速气相色 谱分析要求仪器能够提供高速率的程序升温，而整机的功率消耗也是快速 气相色谱仪和微型气相色谱的重要性能指标。传统气相色谱仪器只能够提
供最高1.5 。C/s的线性升温速率，整机功耗高达2 4千瓦，便携式气相色 谱仪的功耗在400W 500W。
二十世纪九十年代直接电阻加热技术(direct resistive-heating technique)
被引入气相色谱领域，用来实现气相色谱柱的快速程序升温。通常是使用 电热丝并行色谱柱或柱外电热套管发热直接加热色谱柱，由于体积小、热 容低、传热快，基于直接电阻加热技术的快速升温装置的最高线性升温速 率可达20。C/s以上，最大功耗仅为几十到数百瓦。国外己陆续出现相关专 利。第一类方式是在石英毛细管外壁涂覆金属薄膜作为发热电阻。美国专 利US4726822叙述了一种使用外镀电阻金属膜的石英毛细管柱进行直接电 阻加热的快速响应升温色谱柱技术。专利US5114439是直接利用铝壳石英 毛细管柱的铝外壳作为发热电阻实现快速升温。这两种技术使用的色谱柱 都是在石英毛细管柱外壁沉积一个镍、铝或者银等金属薄层制成的，依靠 对金属镀层施加一定的电功率使之发热来加热石英毛细管柱。由于金属薄 层涂覆不均匀，温度控制中测温和加热周期过长，容易引起色谱柱的局部 过热，金属薄层本身强度又低，在多次加热之后会造成金属层脱落和色谱 柱的损坏。第二类方式是使用电热丝和石英毛细管气相色谱柱并行，外包 一个绝缘套管，或者色谱柱外套薄壁金属加热套管，由电热丝或者加热套 管发热来加热色谱柱。相关的专利有US5611846、 US5808178、 US6209386、
US6217S29、 US6579345、 US6682699等。这一类技术发展比较成熟，使用 薄壁金属加热套管的快速升温气相色谱柱技术已由美国热电公司推出商品 化仪器EZ Flash和Flash GC。
国内专利02215114.1 "紧凑型气相色谱加热装置"，先将电热丝绕制在 呈环形的色谱柱外，再绕制绝缘层，形成一个自内而外由色谱柱，电热丝 和绝缘保温层形成的柱上加热装置。这种加热方式的缺点在于加热丝与 色谱柱接触的地方温度高而两丝相距的空间温度相对低，在程序升温速率 高时，比如2。C/s以上时，色谱柱局部温度不均匀问题相当严重；另一种
情况是当色谱柱比较长，色谱柱圈数较多时，各圈与加热丝的远近距离
不同，必然引起色谱柱各圈温度不一致。
发明内容
本发明目的在于提供一种直热式快速程序升温气相色谱柱，其使用直 热式金属毛细管气相色谱柱来实现色谱柱快速程序升温。
本发明利用金属毛细管气相色谱柱的金属外壳作为加热元件实现色谱 柱的整体快速升温。和国外已有的使用外镀金属膜的石英毛细管柱的专利 不同点在于，本发明中的金属毛细管气相色谱柱是先在金属毛细管内壁处 理成为惰性层，然后将色谱固定相涂渍在惰性层上制成的。金属毛细管气 相色谱柱的金属壳韧性好，强度大，不会脱落，用于直热式快速升温时不 会损坏，比直热式石英毛细管柱的使用寿命长。在柱两端的金属外壳上引 出电极，电极上施加直流电压，电流流过色谱柱的金属外壳时产生焦耳热， 从而加热色谱柱。柱温的测量使用微型热电偶、微型热敏电阻或者测温电 阻丝，测得的温度信号输入到闭环温度控制器进行精确控温。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为
一种直热式快速程序升温气相色谱柱，包括中空的圆柱形金属毛细管 气相色谱柱，于金属毛细管气相色谱柱外侧穿套有管状绝缘保温层，在金 属毛细管气相色谱柱的外表面两端分别设置有引出电极，于金属毛细管气 相色谱柱和绝缘保温层之间设置有温度传感器，引出电极与外界的加热电
源电连接；
一温度控制器分别与加热电源和温度传感器电信号连接。 金属毛细管气相色谱柱为一段金属毛细管，其截面中部为金属层，金 属层的外壁涂渍有一层微米级厚度的耐高温绝缘层，金属层的内壁表面经
过惰性化处理形成惰性层，惰性层的内表面上涂渍有气相色谱固定相；
温度传感器置于绝缘保温层和金属毛细管气相色谱柱之间，且与金属 毛细管气相色谱柱贴紧，于色谱柱绝缘保温层外侧壁上设有一个圆形小孔； 温度传感器的引线通过小孔与温度控制器相连，将温度信号输入到温度控 帝!j器；
所述金属毛细管气相色谱柱绕制呈一定直径的圆形，从整体上看其为
螺旋状结构；温度传感器使用微型热电偶、热敏电阻或者测温电阻丝；引 出电极为一段内阻远低于毛细管柱的金属丝；所述温度控制器为快速程序 升温控制器，采样时间小于50毫秒，控制周期小于100毫秒；加热脉冲宽 度在0.05到95 ms之间可调，在最大加热脉冲宽度时，脉冲之间占空时间 应该足够使色谱柱的径向温度传导均匀，避免产生过热点。
本发明具有如下优点
1. 本发明使用直热式金属毛细管气相色谱柱来实现色谱柱快速程序升 温。金属毛细管色谱柱同时作为色谱分离柱和加热元件，省去了第二类技 术中的加热元件和色谱分离柱的空气浴传热过程，装置结构简单。
2. 所用色谱柱为金属材质，内壁经过惰性化处理的毛细管柱，与第一 类技术中使用的石英材质外壁涂覆金属膜的毛细管柱相比，韧性好、强度 大、热均匀性好，不容易因为局部过热导致色谱柱损坏。
3. 本发明可以使用5米甚至10米长的色谱柱。在提供足够高的加热功 率和高性能程序升温控制器的前提下，能够在50 。C到250 。C范围内实现 10 。C/s以上的线性程序升温，平均加热功率小于20 W/米。从250 °C到50 °C自然降温需要40秒，借助风扇强制降温仅需30秒。
4. 本发明适合用于便携式气相色谱仪中，用于快速现场分析。所需加 热功率很低，在10。C/s程序升温时功率消耗不大于20W/米。
5. 本发明可以通过特制的接口作为一套升级部件安装到现有商品化气 相色谱仪中，使现有色谱仪具备快速程序升温功能，同时极大地降低商品 化色谱仪的功耗。
图1为本发明中直热式金属毛细管色谱柱装置结构示意其中100-金属毛细管色谱柱；101-金属层；102-惰性层；103-气相色 谱固定相；104-耐高温绝缘层；200-绝缘保温层；300-引出电极；400-温度 传感器；
图2为本发明直热式快速程序升温色谱柱技术的原理示意图； 其中500-加热电源；600-快速温度控制器；
图3为使用本发明安装于安捷伦6890N气相色谱仪用于正构垸烃标样 分析的谱图。
图4为使用本发明安装于安捷伦6890N气相色谱仪用于酚类化合物标 样分析的谱图。
具体实施方式
实施例l
参见图1所示，直热式快速程序升温气相色谱柱装置，包括金属毛细 管气相色谱柱，色谱柱绝缘套管，引出电极，温度传感器，加热电源和温 度控制器等组件。
于中空的圆柱形金属毛细管气相色谱柱100外侧穿套有管状绝缘保温 层200，在金属毛细管气相色谱柱100的外表面两端分别设置有引出电极 300，于金属毛细管气相色谱柱100和绝缘保温层200之间设置有温度传感 器400，引出电极300与外界的加热电源500电连接；温度控制器600分别 与加热电源500和温度传感器400电信号连接。
金属毛细管气相色谱柱100采用商品金属毛细管气相色谱柱。其金属 层IOI内壁表面经过Silcosted技术处理，形成亚微米级厚度的惰性石英层 102，石英层102上的内表面涂渍有气相色谱固定相103，金属毛细管气相 色谱柱外壁涂渍有一层微米级厚度的聚酰亚胺耐高温绝缘层104;绝缘保温 层200为内径lmm的玻璃纤维套管；
所述金属毛细管气相色谱柱100绕制呈一定直径的圆形，从整体上看 其为螺旋状结构。
温度传感器400使用K型微型热电偶，温度传感器400置于绝缘保温 层200和金属毛细管气相色谱柱100之间，且与金属毛细管气相色谱柱100 贴紧，于色谱柱绝缘保温层200外侧壁上设有一个圆形小孔；温度传感器 400的引线通过小孔穿出与温度控制器600相连，将温度信号输入到温度控 制器600;引出电极300为一段内阻远低于毛细管柱的金属丝。
温度控制器600为快速程序升温控制器，采用偏差微分比例-积分-微分 调节控制，其采样时间50毫秒，脉冲控制周期100毫秒，占空比调节率为 0.1% ~ 99.5%。
将不锈钢毛细管柱两端刮去聚酰亚胺绝缘层，使用高温焊锡各焊接一 个引出电极300，引出电极400为金属银导线，引出电极400连接到直流加 热电源500 (0~ 120V， 3A)。
应用例l
利用图1所示本发明直热式快速程序升温气相色谱柱装置，通过一二 通保温接口将其安装至安捷伦6890N气相色谱仪，用于正构烷烃标样的分 析。
正构烷烃样品，nC10 nC20(正己垸作溶剂)，浓度是50 ng/^iL。气相 色谱条件分流/不分流进样口温度250 。C; FID检测器温度280 。C;接口 温度250 。C; 2.2mx 0.18mmi.d. x 0.2 ,MXT-1色谱柱；氢气作载气， 恒压25KPa;分流进样，分流比1:10，进样量0.2 ]nL;初始柱温50。C，
保持6s，以10。C/s的速率升到250。C。色谱图见图3。 实施例2
参见图1所示，直热式快速程序升温气相色谱柱装置，包括金属毛细 管气相色谱柱，色谱柱绝缘套管，引出电极，温度传感器，加热电源和温 度控制器等组件。
其结构与实施例1相同；金属毛细管气相色谱柱100采用商品不锈钢 毛细管气相色谱柱。其金属层101内壁表面经过化学惰性化处理，形成惰 性层102，惰性层102上涂渍有气相色谱固定相103，金属毛细管气相色谱 柱外壁有一层金属氧化层104。
绝缘保温层200为管状结构，内径0.5mm的陶瓷纤维套管，套设于金 属毛细管气相色谱柱100外侧。
温度传感器400使用微型热敏电阻，紧贴在不锈钢毛细管色谱柱的外 壁，连接线从陶瓷纤维套管与毛细管柱之间的缝隙引出，连接到温度控制 器600。
温度控制器600为快速程序升温控制器，采用比例-积分-微分调节控 制，其采样时间10毫秒，脉冲控制周期20毫秒，占空比调节率为1% 95%。
将不锈钢毛细管柱两端刮去氧化层，使用高温焊锡各焊接一个引出电 极300，引出电极400为金属银导线，引出电极400连接到直流加热电源 500 (0~ 120V， 3A)。
应用例2
利用图1所示本发明直热式快速程序升温气相色谱柱装置，通过一二 通保温接口将其安装至安捷伦6890N气相色谱仪，用于酚类化合物标样的 分析。
酚类化合物样品，苯酚，2-氯酚，2-甲酚，2-硝基酚，2,4-二氯酚，2,4,6-三氯酚和2,4-二硝基酚，甲醇作溶剂，浓度是100 ng/pL。气相色谱条件 分流/不分流进样口温度250。C; FID检测器温度280。C;接口温度250。C; 5.5 m x 0.18 mm i.d. x 0.2 jim MXT-1色谱柱；氢气作载气，恒压56 KPa; 分流进样，分流比1:10，进样量0.2(aL;初始柱温50。C，保持6 s，以5°C/s 的速率升到250。C。色谱图见图4。图中色谱峰l-7依次为苯酚，2-氯酚， 2-甲酚，2-硝基酚，2，4-二氯酚，2,4,6-三氯酚和2,4-二硝基酚。
权利要求
1. 一种直热式快速程序升温气相色谱柱，其特征在于包括中空的圆柱形金属毛细管气相色谱柱(100)，于金属毛细管气相色谱柱(100)外侧穿套有管状绝缘保温层(200)，在金属毛细管气相色谱柱(100)的外表面两端分别设置有引出电极(300)，于金属毛细管气相色谱柱(100)和绝缘保温层(200)之间设置有温度传感器(400)，引出电极(300)与外界的加热电源(500)电连接；一温度控制器(600)分别与加热电源(500)和温度传感器(400)电信号连接。
2. 按照权利要求1所述气相色谱柱，其特征在于金属毛细管气相色 谱柱(100)为一段金属毛细管，其截面中部为金属层(101)，金属层(101) 的外壁涂渍有一层微米级厚度的耐高温绝缘层(104)，金属层(101)的内 壁表面经过惰性化处理形成惰性层(102)，惰性层(102)的内表面上涂渍 有气相色谱固定相(103)。
3. 按照权利要求1所述气相色谱柱，其特征在于温度传感器(400) 置于绝缘保温层(200)和金属毛细管气相色谱柱(100)之间，且与金属 毛细管气相色谱柱(100)贴紧，于色谱柱绝缘保温层(200)外侧壁上设 有一个圆形小孔；温度传感器(400)的引线通过小孔与温度控制器(600) 相连，将温度信号输入到温度控制器(600)。
4. 按照权利要求1所述气相色谱柱，其特征在于所述金属毛细管气 相色谱柱(100)绕制呈一定直径的圆形，从整体上看其为螺旋状结构。
5. 按照权利要求1所述气相色谱柱，其特征在于所述温度传感器(400) 使用微型热电偶、热敏电阻或者测温电阻丝；引出电极(300)为一段内阻 远低于毛细管柱的金属丝。
6. 按照权利要求1所述气相色谱柱，其特征在于:所述温度控制器(600) 为快速程序升温控制器，采样时间小于50毫秒，控制周期小于100毫秒； 加热脉冲宽度在0.05到95 ms之间可调，在最大加热脉冲宽度时，脉冲之 间占空时间应该足够使色谱柱的径向温度传导均匀，避免产生过热点。
全文摘要
本发明涉及一种直热式快速程序升温气相色谱柱，包括中空的圆柱形金属毛细管气相色谱柱，于金属毛细管气相色谱柱外侧穿套有管状绝缘保温层，在金属毛细管气相色谱柱的外表面两端分别设置有引出电极，于金属毛细管气相色谱柱和绝缘保温层之间设置有温度传感器，引出电极与外界的加热电源电连接；一温度控制器分别与加热电源和温度传感器电信号连接。本发明实现了直热式色谱柱的整体均匀性快速升温，解决了直接电阻加热快速气相色谱技术中普遍存在的色谱柱径向温度分布不均匀、色谱柱局部过热和由此导致的固定相流失和色谱柱使用寿命短的问题。该装置适用于现场便携式气相色谱仪，可以作为一套升级部件安装到现有商品化气相色谱仪中。
文档编号G01N30/54GK101382526SQ20071001271
公开日2009年3月11日 申请日期2007年9月5日 优先权日2007年9月5日
发明者关亚风, 王建伟, 观文娜, 峰 许 申请人:中国科学院大连化学物理研究所