专利名称：高效单液滴微萃取装置及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于分析化学中样品前处理技术领域，尤其涉及高效实用的单液滴微萃 取装置，适用于环境、食品、医药、生物等复杂样品中痕量有机物的分离与富集。
背景技术：
液相微萃取技术(LPME)是集采样、分离、富集和进样于一体的样品前处理 技术，因LPME具有萃取效率高、快速灵敏、环境友好等优点而被广泛应用于环 境、食品、医药和生物等复杂样品中痕量有机物的的分离与富集。液相微萃取技 术包括单液滴微萃取(SDME)、中空纤维液相微萃取(HF-LPME)、搅拌棒微萃 取(SBME)、连续流动微萃取(CFME)和液-液-液微萃取(LLLME)。
与HF-LPME技术相比，SDME技术具有操作简单方便、费用低廉、萃取效率
高等优点。但是，受液滴与微量注射器针尖接触面积和吸附力的限制，传统的单 液滴微萃取中液滴体积一般小于4 pL，液滴的体积和稳定性严重制约了 SDME的 富集效率和限制了其应用范围。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高效单液滴微萃取装置，其可改 善单液滴微萃取中液滴的稳定性，提高富集效率和方法的精密度。 本发明的另一个目的是提供该种高效单液滴微萃取装置的应用。
本发明的目的是这样实现的 一种高效单液滴微萃取装置，包括微量注射器、 萃取瓶和搅拌器，其特征在于所述的微量注射器针尖末端设有可增加液滴与针 尖接触面积的加厚部。
所述的加厚部为套接于针尖末端外的套管。
为实现三相液-液-液微萃取，上述的萃取瓶中部收窄，将萃取瓶分为上、中、 下三部分。
本发明萃取富集效率高、操作简捷，通过在传统单液滴微萃取所用微量注射器 的针尖加厚，例如套接一合适的套管，增加液滴与针尖的接触面积和吸附力，提 高液滴的稳定性，同时增大液滴的使用体积，当萃取剂从微量注射器中被缓缓推 出时，可在针尖处形成体积较大的液滴进行单液滴微萃取，达到了很好的富集效 果。此外，在与液相色谱联用时，由于两相微萃取的萃取溶剂多为极性较低的有 机溶剂如正辛醇等，与液相色谱的流动相不易匹配，本发明通过改进萃取瓶的结 构实现液-液-液三相微萃取，解决了萃取溶剂与液相色谱流动相之间的兼容性问 题。本发明可广泛应用于环境、食品、医药和生物等复杂样品中痕量有机物的分 离与富集。
图1是本发明两相单液滴微萃取装置；
图2是液滴(正辛醇接受相)体积对雌激素的萃取效率的影响；
图3是合成湖水水样与雌激素混合标准溶液经两相单液滴微萃取后进样的 HPLC图，其中，a为混合标准溶液(浓度均为100 pg/L) ， b为合成湖水(浓度 均为10.0^g/L) ， 1为E3， 2为E2, 3为EE， 4为El;
图4是本发明三相液-液-液微萃取装置；
图5是本发明三相液-液-液微萃取装置萃取瓶的剖面图6是合成江水及酚混合标准溶液经三相液-液-液微萃取后的HPLC图，其中 a为混合标准溶液(浓度均为10.0pg/L) , b为合成江水(浓度均为10.0pg/L)， 1 为2-MP， 2为2-NP， 3为2，4-DCP;
图7是两相单液滴微萃取结合HPLC测定雌激素的实验数据表；
图8是三相液-液-液微萃取HPLC测定酚类化合物的实验数据表。
具体实施例方式
为了改善单液滴微萃取中液滴的稳定性，增加其体积以提高富集效率和方法精
密度，可以从两方面进行改善 一是选择不同的溶剂作为萃取相液滴，如选择极 性可调、吸附力较好的离子液体等；二是可通过增加萃取溶剂(液滴)与微萃取针头之间的接触面积等。本发明就是采用增加液滴与针尖的接触面积，达到了很 好的富集效果。
如图1所示，本发明是一种高效单液滴微萃取装置，包括微量注射器1、萃取 瓶2和搅拌器3，其中所述的微量注射器1针尖11末端设有可增加液滴与针尖11 接触面积的加厚部，例如为套接于针尖末11端外的套管12。所述的套管12下端 与微量注射器针尖11相平。套管12材料和尺寸、萃取剂液滴4体积等可以根据 需要选择。较好的套管12以金属或聚合物制成，其内径与针尖11大小匹配，与 针尖11紧密结合，套管12外径为针尖11外径的1.5 3倍，例如套管12的内径 为1.0mm，外径为1.5-3.0 mm。由于加厚了针尖，使在针尖11处可形成体积较大 的萃取剂液滴4，体积可达1.0-15.0 ^L。
如图4所示，为实现三相液-液-液微萃取，在两相单液滴微萃取装置的基础上， 对萃取瓶进行了重新设计，将萃取瓶6中部收窄，分为上、中、下三部分，例如 在所述的萃取瓶6中部设有玻璃环61。萃取瓶6的大小、瓶中部玻璃环61的尺寸 也可依据实际实验条件进行调整。玻璃环61内径为萃取瓶6内径的35%-65%， 例如萃取瓶6直径20 mm，瓶高30 mm，玻璃环61内径为10 mm，环高5 mm， 设于萃取瓶6中部位置(见图5)。萃取时，将料液置7于萃取瓶6的下部，然后 在玻璃环61内放入一定量的萃取溶剂5，通常为疏水性有机溶剂，然后采用本发 明的微量注射器1悬挂萃取剂液滴4，对目标化合物进行萃取。
下面结合附图进一步说明本发明，但本发明并不限于此特定具体例子。
实施例1(采用单液滴微萃取结合HPLC测定环境水样中雌三醇(E3)、雌二醇(E2)、 雌酮(El)、炔雌醇(EE)四种雌激素)
采用如图1所示的两相微萃取装置萃取-HPLC联用分析环境水样中的雌激素。 其具体操作是在萃取瓶2中加入6.00mL的料液与搅拌磁子，用10pL微量注射 器1抽取6.0 pL的正辛醇，将针尖11浸没在液面以下，按下微量注射器1的活塞， 使萃取溶剂形成一个小液滴悬挂在针尖ll上，搅拌速度为625 rpm，萃取50 min 后收回液滴，直接进液相色谱分析。
图2是液滴(正辛醇接受相)体积对雌激素的萃取效率的影响，图3是合成 湖水水样与雌激素混合标准溶液经两相单液滴微萃取后进样的HPLC图，图7给 出了两相单液滴微萃取分析雌激素的方法线性范围等参数；经过萃取后，雌三醇、
雌二醇、雌酮、炔雌醇四种雌激素的富集倍数在247-335之间。分析合成江水和湖 水水样的回收率在81.2-114.9%，精密度在2.9-8.2%之间，满足痕量分析的要求。
实施例2 (采用液-液-液微萃取结合HPLC测定环境水样中的2-甲基苯酚(2-MP)、 2-硝基苯酚(2-NP)、 2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)三种酚类化合物)
本实施例是采用如图4所示的三相液-液-液微萃取装置萃取-HPLC联用分析环 境水样中的酚类化合物。其具体操作是:在玻璃萃取瓶6中加入搅拌子31以及5.75 mL的料液7，用移液管沿着玻璃环61的内壁小心加入200 nL的有机溶剂，使其 在料液相7上形成一个球状有机相5，然后用10 nL微量注射器1吸取2.0 的碱 性接受相，将针尖11浸没在球状有机相5液面以下，按下微量注射器1的活塞， 使萃取溶剂形成一个小液滴悬挂在针尖ll上。搅拌速度为500 rpm,萃取50 min 后收回液滴，直接进液相色谱分析。
图6是合成江水及酚混合标准溶液经LLLME后的HPLC图，图8给出了三相 液相微萃取分析酚类化合物的方法线性范围等参数。经三相LLLME萃取后，2-甲基苯酚、2-硝基苯酚和2,4-二氯苯酚三种酚类化合物的富集倍数分别为 403.8-746.5倍之间，用于自来水、江水和生活废水等实际水样的分析，回收率在 83.0-110.3 %之间，精密度在8.4-15.1%之间，满足痕量分析的要求。
很明显，采用本发明装置以后，单液滴微萃取的液滴体积和稳定性大大增加， 提高了富集效率，改善了精密度，并方便与液相色谱等分析仪器直接联用，达到 了稳定和增大液滴体积，提高富集效率、方便与分析方法联用的目的。
另外，在上述实例中，是采用水样中的雌激素和酚类化合物作为对象来说明 的，但本发明不仅适用于环境水样中痕量环境污染物的萃取，也可以应用于食品、 医药、生物等复杂样品的萃取分离中。
权利要求
1、一种高效单液滴微萃取装置，包括微量注射器、萃取瓶和搅拌器，其特征在于所述的微量注射器针尖末端设有可增加液滴与针尖接触面积的加厚部。
2、 根据权利要求1所述的高效单液滴微萃取装置，其特征在于所述的加厚部为 套接于针尖末端外的套管。
3、 根据权利要求2所述的高效单液滴微萃取装置，其特征在于所述的套管下端 与微量注射器针尖相平。
4、 根据权利要求2所述的高效单液滴微萃取装置，其特征在于所述的套管以金 属或聚合物制成。
5、 根据权利要求2所述的高效单液滴微萃取装置，其特征在于所述的套管内径与针尖大小匹配，与针尖紧密结合，套管外径为针尖外径的1.5 3倍。
6、 根据权利要求1 5中任一权利要求所述的高效单液滴微萃取装置，其特征在于所述的萃取瓶中部收窄。
7、 根据权利要求6所述的高效单液滴微萃取装置，其特征在于所述的萃取瓶中部设有玻璃环，玻璃环内径为萃取瓶内径的35%-65%。
8、 权利要求1 5中任一权利要求所述的高效单液滴微萃取装置，应用于萃取过 程中，在针尖处形成体积为1.0-15.0 ^L的液滴萃取剂。
9、 权利要求6中所述的高效单液滴微萃取装置，应用于萃取过程中，在针尖处形 成体积为1.0 - 15.0 nL的液滴萃取剂。
10、 权利要求6中所述的高效单液滴微萃取装置，应用于液-液-液三相微萃取。
全文摘要
本发明公开了一种高效单液滴微萃取装置，包括微量注射器、萃取瓶和搅拌器，其中所述的微量注射器针尖末端设有可增加液滴与针尖接触面积的加厚部，当萃取剂从微量注射器中被缓缓推出时，在针尖处形成体积较大的液滴，进行单液滴微萃取。对萃取瓶的进一步改进还可应用于三相单液滴微萃取。本发明装置加工简单、操作方便，富集效率高，不仅保持了传统单液滴微萃取集分离、富集、进样于一体的优点，而且增加了液滴的体积、提高了液滴的稳定性，便于与其他分析仪器联用，适用于环境、食品、医药、生物等复杂样品中痕量有机物的分离与富集。
文档编号G01N1/34GK101196445SQ200710029509
公开日2008年6月11日 申请日期2007年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者周小南, 怡 尹, 李攻科, 肖小华, 胡玉玲 申请人:中山大学